第四章 一维纳米材料
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在一个维度上具有纳米尺度的尺寸特征的材料。
由于其尺寸非常小，一维纳米材料具有许多特殊的性能和应用潜力，因此受到了广泛的关注和研究。
一维纳米材料的制备方法有很多，比如纳米线的可控生长、纳米棒的光化学方法和碳纳米管的化学气相沉积等。
其中，碳纳米管是最具代表性的一维纳米材料之一。
碳纳米管是由碳原子以一种特定的方式排列而成，具有优异的力学性能、导电性能和热导性能。
由于这些优异的性能，碳纳米管在电子器件、储能材料和生物医学领域等方面具有广泛的应用前景。
另一个代表性的一维纳米材料是纳米线。
纳米线具有高比表面积和表面活性，使其具有优异的光学、电学和化学特性。
纳米线可以用来制备柔性电子器件、可拉伸电缆和高效的光电催化剂等。
同时，纳米线还可以用来制备纳米传感器，用于检测环境中的有害气体和微量分子。
除了碳纳米管和纳米线，金属纳米线、半导体纳米线和聚合物纳米线等一维纳米材料也具有重要的研究和应用价值。
金属纳米线由金属原子组成，具有窄的禁带宽度和高的载流子迁移率，可以用来制备高效的传感器和电子器件。
半导体纳米线由半导体材料构成，可以用于制备高效的太阳能电池和光电器件。
聚合物纳米线则可以用来制备高性能的有机场效应晶体管和柔性纳米电子器件。
一维纳米材料具有多种重要的应用潜力。
例如，它们可以用于制备高性能的传感器、储能材料和光电器件。
一维纳米材料还可以用于制备高效的催化剂，提高反应速率和选择性。
此外，一维纳米材料还可以用于生物医学领域，例如用于药物传输和疾病诊断。
总之，一维纳米材料具有许多独特的性能和应用潜力，对于科学研究和技术发展具有重要的意义。
随着纳米技术的不断发展，我们相信一维纳米材料将在各个领域得到更广泛的应用。
一维纳米材料的制备与性能调控
一维纳米材料的制备与性能调控纳米材料作为一种新兴的材料，在化学、物理、材料等领域得到了广泛的研究与应用。
而其中的一维纳米材料，如纳米线、纳米管等，由于其特殊的形态和独特的性能，在纳米科技领域中备受关注。
一维纳米材料的制备是研究的重点之一。
目前，有许多制备方法被提出，如气相沉积法、溶液法、模板法等。
其中，气相沉积法是一种非常常用的制备方法。
通过在适宜温度下将一定的原料气体从反应装置中通过材料的表面，使原料气体中的金属元素进行气相反应，从而得到所需的一维纳米材料。
而溶液法则是通过在相应的溶剂中溶解金属盐或有机物来制备一维纳米材料。
模板法则是利用一定孔洞结构的模板来造就纳米材料的特定形态。
除了制备方法外，一维纳米材料的性能调控也是非常重要的研究内容。
在纳米材料中，尺寸效应、表面效应和界面效应等对其性能具有重要影响。
一维纳米材料的尺寸通常非常小，因此具有较大的比表面积，这使得一维纳米材料在比传统材料更容易表现出与物质结构和性能相关的尺度效应。
此外，一维纳米材料的形态也会影响其电子结构、光学性质、热学和力学性质等。
因此，通过调控一维纳米材料的尺寸和形态，可以实现对其性能的精确控制和调节。
在电子和光学领域，一维纳米材料由于其优异的电学性能和光学性能，展示出了巨大的应用潜力。
一维纳米材料的带隙由于量子限制效应，往往会变得非常大，因此它们具有较高的载流子迁移率和较低的杂质敏感性。
这使得一维纳米材料在光电器件和集成电路等方面具有重要的应用价值。
此外，由于一维纳米材料具有准无限的长度，这种结构特点使得它们能够有效地捕获光能，并具有广泛的吸收能力。
因此，一维纳米材料在太阳能电池、光催化和传感器等领域也有着广阔的应用前景。
此外，一维纳米材料还在能量存储和传输领域具有重要的应用潜力。
由于其高比表面积和孔隙结构，一维纳米材料能够有效地嵌入或吸附更多的离子，从而提高电容器和电池的能量存储密度。
同时，由于其特殊的形态和结构，一维纳米材料具有较低的电阻和较高的导电性能，能够有效地降低电路中的能耗。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
无机化学-一维纳米材料合成
GaN nanowire
C. M. Lieber, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 188
ZnO，SnO2，In2O3，CdO，Ga2O3和PdO2
Z. R. Dai, Z. W. Pan, Z. L. Wang, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 9.
R. M Penner, Science 2001, 293, 2227
准直孔道的多孔化合物为模板
介孔分子筛类 聚合碳酸酯类 阳极氧化铝类
MCM-41 SBA-15
J. Soler-Illia Curr. Opin. Colloid-Interface Sci. 2003, 8, 109
nickel nanowires inside channels of SAB-15
1、气相生长 2、模板生长 3、液相生长 4、组装生长
利用气相生长来制备一维纳米材料，一般 需要将前驱体加热到一定温度。常见的处 理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。
利用多种辅助手段，可以得到了包括纳米管、 带、线在内的按特定生长面单方向或多方向生 长的一维纳米材料。
Cu新鲜表面快速升 温到400 ~ 700℃ CuO纳米线
模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来 进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。 一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性， 并且很容易获得良好的纳米阵列。但它的缺点也比较 突出：首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对 纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在 很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就 使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使 用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范 围，将不可避免地对产物的应用造成影响。
第四章-一维纳米材料
22
（二）软模板 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团
8
2.2 模板合成法原理： 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等 优点：调控尺寸、形状、分散性模板 （一）硬模板法
硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模 板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除 去模板后可以得到纳米材料。
17
Au-Ag-Au-Ag nanowire
18
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
19
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
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1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 21
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
【例】软模板控制聚苯胺的形貌 一）阴离子表面活性剂 利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸
铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚 苯胺亚微米管
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塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
第四章 一维纳米材料
二次成核条件
Hirth和Pound提出，下面等式成立，二次成核便开始进 行
( p pe )crin exp( h 2 65k 2T 2 )
p—晶须晶体表面附近气相压力，Pa Pe—晶体表面附近气相处于平衡状态下的压力，Pa γ—晶体表面能，J/m2 Ω—分子体积，m3 k—Boltyman常数，1.38×10-23J/K T—热力学常数，K
激光烧蚀法
靶材为Si0.9Fe0.1，抽真空，通入Ar/H2混合载流气，通电加热 当温度>=1207℃后，开启激光器，在靶材上烧蚀，1～2h后， 可在靶材后的衬底或石英管壁上收集到Si纳米线
材料学院
第四章 一维纳米材料
激光烧蚀法合成的Si纳米线平均直径在10nm左右 Si纳米线外层包裹了一层均匀的非晶SiO2层 在Si纳米线的一端常存在着一个团球状颗粒，直径略大于Si纳米线，这是VLS 法生长的典型特征
材料学院
第四章 一维纳米材料
实例一 Chen等人通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线，并 验证了自催化VLS生长机制 他们以SnO粉作为热蒸发的源材料，在680℃下， 发生如下反应： 2SnO(g) Sn(L)+SnO2 SnO2(s) SnO(g)+0.5O2 高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂 的作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米 线
晶须的形成是晶核内螺旋位错延伸的结果，决定了晶 须快速生长的方向
②防止晶须侧面成核（横向条件）
晶须侧面是低能面，结合在其上的气相原子结合能低、 解析率高，将导致晶须纵向生长非常缓慢。为此，晶须侧 面的气相的过饱和度必须足够低，以防止侧面二次成核， 即引起径向（横向）生长
材料学院
一维纳米材料
当下列等式成立时，二维成核便开始进行
（P/Pe）crit=exp(πhΩγ2/65k2t2) 式中： P ——晶须晶体表面附近气相压力，Pa； Pe——晶体表面附近气相处于平衡状态时的压力， Pa； γ ——晶体表面能，J/m2； Ω ——分子体积，m3； K ——Boltyman 常数，1.38×10-23 J/K； T ——热力学温度，K。
“电介质差异模型”（Dielectric Contrast Model）来
4.3 碳纳米管
围成纳米管截面圆周的手性矢量AA’
纳米管的结构示意图
4.3.2 碳纳米管的制备
石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图
掺硼（B）硅纳米线场效应晶体管电流I 和电压Vsd 的关系曲线
4.2.2 单根纳米线的光学性质
纳米线取向、尺度大小与电子态密切相关， 因而会在光谱上表现出它们之间的依赖关系。
不同直径的单根InP 纳米线的光致发光（PL）谱（a，b） 及其有效质量模型（EMM）模型拟合数据（c，d）
单根InP 纳米线的光致发光谱呈现的偏振 各向异性
2SnO(g) ⇔ Sn（l）＋SnO2 SnO2(s) ⇔ SnO(g)＋1/2O2
自催化VLS 生长方法合成掺锡氧化铟 （In2O3:Sn， ITO）纳米线
4.1.1.2 纳米线异质结（超晶格）的合成
GaAs/GaP 纳米线异质结
GaP/GaAs 纳米线超晶格
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线 （管）。对于金属纳米线，利用气相法却难 以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在 内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另 一种重要的合成一维纳米材料的方法。
4.1.1 气相法制备
第四章 一维纳米材料和纳米薄膜
碳纳米管性能
碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家 族的新成员，由于其独特的结构而具备了十 分奇特的化学，物理学，电子学以及力学特 性。由于碳纳米管兼具金属和半导体两种 材料的特性，使它在应用方面显示了诱人 的前景。随着研究的不断深入，碳纳米管将 给人类带来巨大的财富。
力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组 成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和十边形的碳环结构。构成这些不同碳 环结构的碳 — 碳共价键是自然界中最稳定的化学键， 所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接 近于碳—碳键的强度。 理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量 和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而 密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维” 材料。 注意与普通碳纤维的区别
碳纳米管同时还具有较好的柔性，其延伸 率可达百分之几。不仅如此，碳纳米管还有良 好的可弯曲性，不但可以被弯曲成很小的角度， 也可以被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲 应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形 中完全恢复到原来的状态。除此之外，即使受 到了很大的外加应力，碳纳米管也不会发生脆 性断裂。由此看来，纳米管具有十分优良的力 学性能，不难推测，这种“超级纤维”材料在 未来工业界将会得到很多的应用，其中之一是 用作复合材料的增强剂。
碳纳米管平板显示器的优点
体积小、重量轻 节省大量电力 显示质量好 动态响应快(仅为几微秒) 工作温度宽(–45℃~+85℃)
碳纳米管电子材料
利用碳纳米管导电性良好的特性，可以将它 作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来 制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体 积小，能量高，而且寿命很长，是用作携带计算 机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。 如果将碳纳米管压成薄片并电容的作为极板， 就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入 到其他材料中，还可以明显提高材料的导电性， 例如，在高分子材料中加入一定量的碳纳米管， 可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。
一维纳米材料
单壁碳纳米管
尽管碳纳米管微观结构直到1991年才发现，但其 管状结构很早以前就被观察到了。
1952年，莫斯科化学物理研究所的Radushkevich和
Lukyanovich独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是 这些碳纳米管的纵横比很小。 俄语发表， 影响很小 没有认识到石墨层本质
碳纳米管的发现
1991年，日本NEC公司饭岛澄男(Iijima)首次用HRTEM观察 到了多壁碳纳米管(MWCNTs)，直径为2~30 nm，实质是多 层同轴管，层间距为0.34 nm。(Nature)
a: 5层6.7 nm
b: 2层5.5 nm c: 7层6.5 nm 最小内径2.2 nm
Co 催化电弧法
Carbon Arc or Arc Discharge
CNT - Fabrication
Laser Ablation or Pulsed Laser Vaporization (PLV)
1. A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite.
激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley)
化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition
电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米 管的主要方法，但存在一些问题
1. 需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子， 限制了碳纳米管的产量。
Acid Based Purification
Before Purification
After Purification
碳纳米管生长机理
一维纳米生物材料的构建及应用
一维纳米生物材料的构建及应用纳米科技是当今世界科技发展的热门领域之一。
众所周知，纳米材料具有很多优异的性质，例如物理、化学、光学等性质都有很大的变化。
由于纳米材料的这些特性，它们被广泛应用于生物医学领域。
本文将着重探讨一维纳米生物材料的构建及其应用。
首先，什么是一维纳米生物材料？一维纳米生物材料指的是具有纳米尺寸的一维体系。
其结构一般为直线或曲线，直径在1到100纳米之间。
目前已开发的一维纳米材料有很多，如碳纳米管、金纳米线、纳米线和纳米棒等。
这些材料具有很好的导电性、导热性和机械性能，也适用于生物医学领域。
一维纳米生物材料的构建方法制备一维纳米生物材料的方法非常多，这里简要介绍一些方法。
1、碳纳米管法碳纳米管法是制备一维纳米材料的传统方法。
其优点在于可以便利地控制形态、尺寸和结构等，使得制备出的一维纳米材料更加规模化。
2、离子液体法离子液体法是最近发展起来的一种制备一维纳米材料的方法。
离子液体是一种无机盐共晶体，具有相对低的熔点和蒸汽压。
采用离子液体法可以制备具有高度同质化的一维纳米材料。
3、分子束外延法分子束外延法是制备一维纳米材料的一种重要方法。
它是利用制备一个材料在衬底上生长的现象，从而实现一定的材料控制。
在这个方法中，材料的表面的原子可以按照一定规律地形成一维纳米材料。
应用1、生物传感器纳米生物材料可以被用作生物传感器。
例如，一维的碳纳米管可以被用作微小的电极，并且可以通过构建传感器所需要的各种适当的材料。
一般情况下，生物传感器都是通过对生物学分子的特定的反应来对目标粒子进行检测的。
2、癌症治疗纳米生物材料可以被用作针对癌症的治疗。
例如，通过纳米药物运输系统来调控药物的释放量和速度以及药物与病变组织的作用。
此外，一维纳米结构的碳纳米管还可以用于杀死癌细胞。
3、再生医学纳米生物材料可以被用于再生医学，如材料通过3D打印制造人体组织等。
使用纳米生物材料可以极大地提升人体组织构造的复杂性和合理性，这可以被用于伤口治疗和危重病患救治。
一维纳米材料及其性能
一维纳米材料，由于其具有沿一定方向的取向特性使其被认定为定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，如场效应晶体管、共振隧道二极管、等纳米电子器件。
此外，一维纳米材料所具有的独特结构也使其在陶瓷增韧技术、微机电系统等领域发挥出独特优势。
一维纳米结构因集成了良好的电学、光学和化学性能而成为研究热点，并被广泛应用于各个领域。
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。
有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。
尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。
催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。
纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。
近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。
高镀酸饺粉可以作为炸药的有效催化剂，以粒径小于0.3mm 的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镰催化剂的10倍，超细Pt粉、WC粉是高效的氢化催化剂。
超细的Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂；超细Ag粉，可以作为乙烯氧化的催化剂；超细Fe粉，可在QH6气相热分解(1000-11000C)中起成核的作用而生成碳纤维。
Au超微粒子固载在Fe2O3，C03O4，NiO中，在70℃时就具有较高的催化氧化活性。
近年来发现一系列金属超微颗粒沉积在冷冻的饶腔基质上，特殊处理后将具有断裂C-C键或加成到C-H键之间的能力。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指其中至少有一个尺寸在纳米尺度（小于100纳米）范围内的材料，而其它两个尺寸则可以大于100纳米。
一维纳米材料通常包括纳米线、纳米棒和纳米管等形态。
由于其特殊的结构和性能，一维纳米材料在材料科学、纳米技术和纳米生物学等领域具有广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料具有较大的比表面积。
由于其尺寸在纳米尺度范围内，一维纳米材料的比表面积通常较大，这使得其在催化剂、传感器、吸附剂等领域具有独特的优势。
比表面积的增大可以提高材料的反应活性，并且可以增加材料与其它物质的接触面积，从而提高材料的吸附性能。
其次，一维纳米材料具有优异的机械性能。
由于其尺寸在纳米尺度范围内，一维纳米材料通常具有较高的强度和韧性。
这使得一维纳米材料在材料强度和韧性要求较高的领域具有广泛的应用前景，如纳米传感器、纳米机械器件等。
另外，一维纳米材料具有优异的光学和电学性能。
由于其特殊的结构和尺寸效应，一维纳米材料通常表现出优异的光学和电学性能，如光学增强效应、光电传感效应等。
这使得一维纳米材料在光电器件、光学器件等领域具有重要的应用价值。
总的来说，一维纳米材料具有独特的结构和性能，具有广泛的应用前景。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在材料科学、纳米技术和纳米生物学等领域发挥重要作用，推动相关领域的发展和进步。
第四章 一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS
机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成; 20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维 纳米材料; 现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳 米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于
的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。
根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比
小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
第四章 一维纳米材料
材料学院
α-MnO2 nano-ribbons
关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布
若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的
一维纳米材料
一维纳米材料的制备
1.2 碳氢化合物催化分解法
70年代，采用金属(Fe、Co、Ni、Cr)作催 化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维。受 此启发，由于NTs和碳纤维在形貌上的相似 性，发展了碳氢化合物催化分解法制备NTs。
Jose-Yacamdn 等 首 先 用 这 种 方 法 制 备 了 NTs，其长度达50μm.
1.碳纳米管的制备
1.1电弧法（石墨电弧法和催化电弧法） 1.2碳氢化合物催化分解法 1.3等离子体法 1.4激光法 1.5微孔模板法等 2.1气相氧化法 2.2液相氧化法 2.3溴化－气相氧化法 3.1激光烧蚀法与晶体生长的气-液-固( VLS) 相结合法 3.2蒸发冷凝法 3.3 气-固生长法 3.4溶液-液相-固相（SLS）法 3.5金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合法 3.6模板法（碳纳米管、多孔氧化铝和聚合物模板法等） 3.7溶胶-凝胶与碳热还原法（合成碳化硅和氮化硅纳米线）
2.1 气相氧化法
由于纳米碳管与其副产物在化学性质上非常
接近，所以用溶解过滤、层析分离以及溶解
在有机溶剂中用超声波处理后再离心分离等
都达不到纯化的目的。
气相氧化法可以使纳米管的封闭端口变为 开口（端口与管壁活性差异），受其启示 可以采用气相氧化的方法纯化纳米碳管 （非晶碳簇、石墨微粒、多面体结构、碳 纤维）。
1.3等离子体喷射沉积法
一维纳米材料中的新效应和新功能
一维纳米材料中的新效应和新功能
一维纳米材料是指只有一个维度的微小结构，其外形可以像纳米线、纳米棒或纳米柱。
一维纳米材料的制备已经成熟，因其具有高表面积、优异的特性，应用可能性巨大，大大促进了纳米科学和纳米技术的发展。
一维纳米材料在非线性光学、自旋电子学等领域有显著的应用。
它在化学环境中具有较大的气敏性，在电子学中，其能从事更加复杂的环境影响，包括电热、光学、超磁、湿度等影响，能有效地检测负载电子行为，是观测负载电子运动的良好材料。
一维纳米材料的力学性质受到表面化学及结构缺陷的明显影响，其柔韧程度可用来控制其结构及性能，能在物理、生物及材料科学领域中实现各种功能。
一维纳米材料具有独特的电子特性，能制作出节点和洞，节点能提供在纳米尺度量取良好的电子性质，装入分子可提供瞬变电容性，有利于电子的存储、发射及感应，也可实现多孔化学功能。
一维纳米材料结构可调，表面积大，可通过调控，实现快速的电子转换与传输，从而大大降低了二维材料中的端口杂散电磁干扰及分离静电屏蔽效应，有利于纳米电子器件的发展。
一维纳米材料具有许多卓越的特性，在传感器方面，如电子学，其尺寸狭小，性能优越，对特定物质的快速响应及其高度的灵敏度来提高传输信号的质量，是目前被广泛应用的新兴技术；在能源方面，一维纳米材料能提供高能量密度的电池，优良的可充电性及出色的耐久性，而其轻质便于运转，尤特有利于应用于航空，汽车等现代作用器件。
一维纳米材料的发展为工业设计提供了新途径，它拥有无与伦比的弹性及耐久性，花费小但多功能，因此是一种极具应用前景的新兴技术。
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1. 气相生长理论
(1) 气－液－固（VLS)生长
所谓VLS生长，是指气相反应系统中存 在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图 上看，意味着合金液滴成分[不断向右 移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成 分移到超过c点时)，合金液滴中即析出 晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回 到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
1. 阳极氧化铝模板法
AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理， 并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利 大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法 来制备一维纳米材料。 现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元 素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP， InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化 物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是 VLS生长。
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管 4.1.1 气相法制备 4.1.2 液相法制备 4.1.3 模板法制备
4.1.1 气相法制备
1. 气相生长理论 (1) 气－液－固（VLS)生长 (2) 气－固生长（VS) (3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS) 2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
P. D. Cozzili, A. Korowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14539-14548.
Bulk Anatase
TiO2 nanorods non-hydrolytic sol-gel ester elimination
J. Joo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15297-15302.
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 AsH3和PH3等为砷、磷源。 铟、镓等为低熔点金属。
2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
Heterostructure, Superlattice
气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即 利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。
EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 能谱
被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
Organic-capped Anatase TiO2 nanorods
Metal Organic Chemical Vapor Deposition---MOCVD
１）激光烧蚀法
２）化学气相沉积法
与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法 的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的 辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。 硅衬底； 聚-L-赖氨酸； 5\10\20\30nm的 Au纳米团簇； 等离子氧； Ar气流并加热至 440℃，然后通入 10～80sccm的SiH4 气体。
长径比? Aspect ratio Web of Science中 以“Onedimensional nanostructures ”为主题 词检索结果分析(2010.06.24)
Length-to-diameter
主要内容
4.1. 一维纳米材料的合成制备 4.2. 一维半导体纳米线的物性 4.3. 碳纳米管
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（ 管） 。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可 以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线 材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液－液相－固 相法 (solution-liquid-solid, SLS)。 高度各向异性的晶体：晶体学结构控制生长方法 如六方结构氧化锌等
InP米线SLS生长机制：在低温加热条件下，溶液中的前驱物，(tBu)3M(tri-tert-butylindane，三叔丁基茚） 会热分解产生金属In液滴 (flux droplet)，这类In液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时， 化学反应产物InP会不断溶入In液滴中。当溶至过饱和后，就会析出 固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和，再继续溶入反应产物InP又导致 过饱和析出，如此反复，就可在In液滴的约束下，长成一维纳米线。
第四章 一维纳米材料
一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、 纳米带、纳米同轴电缆等。
纳米线 纳米管 纳米 带
纳米纤维
纳米电缆 纳米棒
从基础研究的角度 看，一维纳米材料 是研究电子传输行 为和光学、磁学等 物理性质和尺寸、 维度间关系的理想 体系；从应用前景 上看，一维纳米材 料特定的几何形态 将在构筑纳米电子、 光学器件方面充当 重要的角色。
(3) 自催化气－液－固生长（self-cat中一般没有金属催化剂。 然而，近年来的研究发现， 尽管有些源材料中并没有使 用金属催化剂，但在一些外 在条件（ 如加热等） 作用下， 源材料自身内部可产生内在 反应（ 如分解等） ，形成具 有催化作用的低熔点金属 （ 合金） 液核，并以此促进 纳米线以VLS方式生长，我 们将这种通过源材料内在反 Sn液滴 应形核，使纳米线以 VLS生 SnO2 长的现象称为“ 自催化 VLS SnO、O2 生长”(self-catalytic VLS SnO2纳米线 growth).
1. “毒化”晶面控制生长
夏幼南(Xia)研究组利用 多元醇还原法，选择乙 二醇作为溶剂和还原剂 来还原AgNO3，同时选 用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸 附在Ag纳米晶的表面， 以控制各个晶面的生长 速度，使纳米Ag颗粒 以一维线型生长方式生 长。
硬模板：具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子 模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。 软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力 的分子体系，如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、 单分子层模板、液晶模板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子等。 软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状，但具有方法简单、 操作方便、成本低等优点，成为制备组装纳米材料的重要手段。 两者都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于一个提供的 是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而另一个提供 的则是处于动态平衡的空腔，物质可透过腔壁扩散进出。 软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的 设备。但软模板结构的稳定性较差，因此模板效率通常不够高。 硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制 纳米材料的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板 制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。
In粉和SnO粉，按 90:10的重量比配制，混 研后装入陶瓷舟，放入 管式炉中的石英管腔中。 热蒸发温度设定920℃， 保温20min，在瓷舟顶部 和外壁可以收集到蓬松 的黄绿色产物，经分析， 产物为掺锡氧化铟纳米 线。
In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide: TCO: Transparent Conductive Oxide.
(2) 气-固生长(Vapor Solid, VS)
Selected area electron diffraction, SAED, 不同于EDS/EDX
“气 －固” 生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长 机理认为晶须的生长需要满足两个条件：①轴向螺旋位错：晶须的形成是晶核内含 有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；②防止晶须侧面成核： 首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子 其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必 须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向） 生长。