第7章 电化学极化
第7章电化学极化
以提高电池性能。
改进电解液配方及添加剂使用
优化电解液配方
通过调整电解液的成分和浓度， 提高离子传输速度和电极反应速 率，减小电化学极化。
使用添加剂
在电解液中加入适量添加剂，如 表面活性剂、离子液体等，以改 善电解液的物理化学性质，降低 电化学极化。
开发新型电解液
研发具有高离子电导率、低粘度 、宽电化学窗口等优点的新型电 解液，以减小电化学极化。
第7章电化学极化
汇报人：XX
目录
• 电化学极化基本概念 • 电化学极化对电池性能影响 • 电化学极化测量方法与技术 • 减小电化学极化措施与策略 • 实例分析：锂离子电池中电化学极化
问题探讨 • 总结与展望
01
电化学极化基本概念
电化学极化定义
电化学极化
电极上有电流通过时，电极电位偏离 其平衡电位的现象。
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分类
根据电极过程的不同环节，极化可分为电化学极化、浓差极化和电阻极化等。其中，电 化学极化是由于电荷转移步骤的迟缓而产生的；浓差极化是由于液相传质步骤的迟缓而 产生的；电阻极化则是由于电子或离子在电极材料或电解质溶液中的迁移受到阻碍而产
生的。
02
电化学极化对电池性能 影响
电池内阻增加
极化现象导致电池内阻增加
平衡电位
在无外电流通过时，金属电极在电解 质溶液中的电位。
电极过程与极化现象
电极过程
电极反应由一系列连续步骤组成，主要包括液相传质、前置 转化、电荷转移、后置转化和生成新相步骤等。
极化现象
当有电流通过电极时，电极电位将偏离其平衡电位，此现象 称作极化。
极化产生原因及分类
产生原因
第七章 电化学(4)
l g Ksp = −9.7566
K sp = 1 . 75 × 10 − 10
例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯 特方程。
(1) H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 )
( p1＞p2 )
(2) Ag + (a1 ) → Ag + (a2 )
解： (1) 阳极： 阴极：
Pt | O 2 (g, p ) | OH − H + | O 2 (g, p ) | Pt
同样，这两个电极中O2压力也必须相等。
例 7.9.2
利用表7.7.1的数据，求25℃ AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag + + Cl −
阳极 阴极
Ag = Ag + + e −
{
}
2.第二类电极
（1）金属—难溶盐电极 这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后 将它浸入含有与该难溶盐具有相同阴离子的溶液中而 构成的。 银－氯化银电极和甘汞电极。 甘汞电极
Cl − Hg 2 Cl 2 (s) Hg
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e − 2Hg + 2Cl −
当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧 的析出电势。 表7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度c/mol·dm−3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2和Cl2 H2和O2 H2和O2 H2和O2 Cd和O2 Ni和Cl2 E分解/V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
电化学极化、浓度极化和欧姆极化
电化学极化、浓度极化和欧姆极化
电化学极化：电化学极化是指在电解质溶液中，由于电解质离子在电场作用下发生偏移而引起的极化现象。
当外电场作用于电解质溶液时，溶液中的正、负离子将会受到电场力的作用而偏移，形成电场效应。
这种电场效应导致溶液中出现电偶极子，从而引起溶液的极化现象。
浓度极化：浓度极化是指在电解质溶液中，由于电解质离子在极化过程中的相互作用和堆积所引起的极化现象。
在电解质溶液中，电极表面附近的离子浓度可能会因为极化而发生变化，造成离子浓度梯度。
这种梯度会产生离子迁移的阻力，称为浓度极化。
欧姆极化：欧姆极化是指电解液在电流通过时，由于电流通过时的电阻产生的极化现象。
当电流通过电解质溶液时，溶液内部会发生电势降，并且由于溶液的电阻性质，电流通过时会产生电流密度不均匀的分布。
这种电流密度的不均匀分布导致了电极表面局部电流密度较大，从而引起电势差。
这种电势差所引起的极化现象称为欧姆极化。
电化学极化 电压滞后
电化学极化电压滞后
电化学极化是指在电化学系统中，由于电极表面的化学反应而产生的极化现象。
电化学极化是电化学过程中的重要现象，它在许多领域都有着重要的应用，比如电化学储能、电化学传感器等。
而电压滞后则是指在电化学系统中，电压的变化与电流的变化之间存在一定的滞后现象。
这种现象在电化学系统中也是十分常见的，对于理解电化学过程和优化电化学系统具有重要意义。
电化学极化和电压滞后的研究不仅对于深入理解电化学过程有着重要意义，同时也对于提高电化学系统的性能和效率具有重要的指导意义。
在电化学储能领域，电化学极化和电压滞后的研究可以帮助我们设计更高效的电池和超级电容器，提高能量密度和循环寿命。
在电化学传感器领域，电化学极化和电压滞后的研究可以帮助我们设计更灵敏的传感器，并提高传感器的响应速度和稳定性。
为了充分发挥电化学极化和电压滞后在各个领域的作用，我们需要深入研究电化学极化和电压滞后的机制，并利用先进的实验技术和理论模型来揭示其规律。
同时，我们还需要不断探索新的材料和结构，以优化电化学系统的性能。
通过这些努力，我们可以更好
地利用电化学极化和电压滞后的特性，推动电化学领域的发展，为能源存储、传感器技术等领域带来新的突破和进步。
电化学极化曲线
电化学极化曲线简介电化学极化曲线是描述电化学过程中电流和电位之间关系的一种图形。
通过测量电流与电位的关系，可以了解电化学反应的动力学特征和反应机理，以及材料的电化学性能。
本文将介绍电化学极化曲线的基本概念、测量方法以及常见的应用领域。
基本概念电化学极化电化学极化是指当在电化学系统中施加外加电位时，产生的电流不等于零的现象。
这种不平衡主要由两种极化机制引起：电解液溶液中的浓度极化和电极的电化学极化。
电化学极化曲线电化学极化曲线是描述电流和电位之间关系的图形。
通常，电位在横坐标上，而电流在纵坐标上。
极化曲线可以通过在实验中测量不同电位下的电流得到。
测量方法三电极系统电化学极化曲线的测量通常使用三电极系统，包括工作电极、参比电极和计数电极。
工作电极是进行电化学反应的电极，参比电极用作测量电位的基准，而计数电极用于测量电流。
电化学极化曲线实验装置电化学极化曲线的实验装置通常包括电化学池、电位控制器和电流计。
电化学池用于容纳电解液和电极，而电位控制器则用于调整施加在工作电极上的电位，电流计用于测量电流。
测量步骤1.准备实验装置，并将工作电极、参比电极和计数电极正确连接。
2.添加适量的电解液到电化学池中，并将电化学池密封好。
3.设置电位控制器施加一定的电位，然后测量电流。
4.逐渐增加（或减小）电位值，并记录对应的电流值。
5.根据测量结果绘制电化学极化曲线。
应用领域腐蚀研究电化学极化曲线可以用于研究材料在不同环境中的耐腐蚀性能。
通过测量极化曲线，可以评估材料的腐蚀速率以及选择防腐蚀措施。
电池和燃料电池研究电池和燃料电池的性能评估和优化通常需要测量电化学极化曲线。
通过观察极化曲线的形状和斜率，可以了解电池的动力学特性和能量转化效率。
金属材料表面处理在金属材料表面处理过程中，电化学极化曲线可以用于评估表面处理的效果。
通过测量极化曲线，可以了解表面处理对材料耐蚀性和表面质量的影响。
结论电化学极化曲线是研究电化学反应和材料的电化学性能的重要工具。
《电化学极化》课件
05
电化学极化的未来发展
新材料的应用
总结词
随着科技的发展，新型电化学材料不断涌现 ，为电化学极化技术的发展提供了更多可能 性。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的电极材料、 电解质材料和隔膜材料等，以提高电化学极 化的效率和稳定性。这些新材料具有更高的 电化学活性、更好的导电性和更强的耐腐蚀 性等特点，能够显著提升电化学极化的性能
。
新型电极的设计
要点一
总结词
新型电极的设计是电化学极化技术发展的关键，能够提高 电极的效率和寿命。
要点二
详细描述
科研人员正在探索新型电极的结构和组成，以优化电极表 面的反应动力学和电荷传递过程。通过改变电极的形貌、 组成和孔隙结构等参数，可以显著提高电极的电化学性能 和稳定性，进一步推动电化学极化技术的发展。
注意事项
由于电极电位进行周期性的扫描，因此适用于可 逆和半可逆体系，避免极化对实验结果的影响。 同时需要注意扫描速度和扫描路径的选择，以获 得准确的实验结果。
04
电化学极化的实际应用
电池技术
电池性能优化
通过研究电化学极化现象，可以深入 了解电池内部的反应机制，从而优化 电池的充放电性能、能量密度和循环 寿命。
电化学极化的影响因素
金属的性质
不同金属在电解质溶液中的电化学极化程度 不同，这主要取决于金属的电子结构和表面 特性。
电解质溶液的组成和性质
电解质溶液的组成和性质对电化学极化有重要影响 ，例如离子种类、浓度、溶液的酸碱度等。
电极电位
电极电位是影响电化学极化的一个重要因素 。在一定的电极电位下，金属的电化学极化 程度会有所不同。
电化学极化的动力学模型
01
建立电化学极化动力学模型需要 考虑金属表面电荷分布的变化速 率以及界面反应速率等因素。
第七章 思考题
第七章电化学思考题1．导体分几类，它们间有何不同？答：导体分两类，第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。
传导电流靠自由电子作定向运动；导电后导体本身不发生变化；温度升高，电阻变大；所导电量全部由自由电子承担；第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
传导电流靠正、负离子作反向运动完成；导电离子可能在电极上发生反应；温度升高，电阻反而变小；所导电量由正、负离子分担。
2．测定离子的迁移数有几种方法？答：通常有三种方法：1. Hittorf 法；2. 界面移动法；3. 电动势测定法。
3．在电镀工业上一般都用钾盐而不用钠盐？答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。
因此，在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐。
4．在电迁移率、电导率、摩尔电导率、离子摩尔电导率、电解质扩散系数、离子扩散系数等性质中，哪些与选择基本单元有关，哪些与选择基本单元无关? 答：与基本单元选择无关的性质有：电迁移率，电导率，电解质扩散系数；与基本单元选择有关的性质有：摩尔电导率，离子摩尔电导率，离子扩散系数。
5．极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率。
既然溶液已经“无限稀释”，为什么还会有摩尔电导率？此时溶液的电导率应为多少？答：根据摩尔电导率的概念，极限摩尔电导率虽然要求溶液无限稀释，但仍要求溶液中有1 mol电解质，即对应的溶液体积应为无限大，此时离子之间已没有相互作用，因此，电解质的摩尔电导率达最大值。
但这时溶液的电导率趋于纯溶剂的电导率。
6．柯尔劳施经验公式适用条件和范围是什么？柯尔劳施离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔劳施经验公式：c A −Λ=Λ∞m m ，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01 mol·dm −3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的∞Λm 来计算弱电解质的∞Λm ，或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学极化
电化学极化
电化学极化是指当电流通过液体介质中时，电流与介质产
生相互作用，导致介质极化的现象。
电流通过液体介质时，其中的离子会受到电场力的驱动，发生移动，形成电流。
然而，由于离子的大小和形状等因素，离子的运动受到阻碍，导致液体介质的电阻变大，称为电化学极化。
电化学极化主要有两种类型：双层极化和溶质极化。
- 双层极化：当电极表面与液体介质接触时，会形成一个电纹层，称为双层。
电极表面的电荷与液体介质中的离子形
成电荷分离，形成双层极化。
双层极化主要发生在电极表
面附近的薄层，并且随着电极与介质之间的界面电压的变
化而变化。
- 溶质极化：液体介质中的溶质分子或离子会受到电场力的作用，形成分子或离子的极化现象，称为溶质极化。
溶质
极化是由于离子或分子的极化程度不同而引起的。
电化学极化会导致液体介质的电阻增加，影响电流的传输。
在电化学过程中，了解和控制电化学极化现象对于提高电
化学反应效率和电化学性能具有重要意义。
电化学极化电容
电化学极化电容电化学极化电容是指在电化学过程中，由于电极与电解质溶液之间的电荷转移所引起的电容变化。
电化学极化电容在电化学分析、电化学储能以及电化学传感器等领域具有重要应用价值。
电化学极化电容的产生与电解质溶液中的离子迁移有关。
在电化学系统中，电解质溶液中的阳离子和阴离子会在电极表面进行氧化还原反应。
例如，在阳极上，氧化反应会导致阳离子从溶液中转移到电极表面；而在阴极上，还原反应会导致阴离子从溶液中转移到电极表面。
这种电荷转移会引起电极与电解质溶液之间的电荷分布不均，从而形成电化学极化电容。
电化学极化电容的大小取决于电解质溶液的浓度、电荷转移速率以及电极的表面积。
当电解质溶液的浓度较高时，电化学极化电容较大；当电荷转移速率较快时，电化学极化电容较小；当电极的表面积较大时，电化学极化电容较大。
因此，在设计电化学传感器或电化学储能器件时，需要合理选择电解质溶液的浓度、提高电荷转移速率以及增大电极的表面积，以达到所需的电化学极化电容。
电化学极化电容在电化学分析中有着广泛的应用。
例如，在电化学传感器中，通过测量电化学极化电容的变化，可以实现对特定物质的定量检测。
这种基于电化学极化电容的传感器具有灵敏度高、响应速度快以及成本低廉等优点，在环境监测、食品安全检测等领域有着重要的应用。
电化学极化电容还在电化学储能领域扮演着重要角色。
电化学储能器件如电池和超级电容器都依赖于电化学极化电容来存储和释放电能。
通过调控电化学极化电容的大小，可以实现对电池容量、超级电容器储能量的控制。
电化学极化电容作为电化学过程中的重要参数，在电化学分析、电化学储能以及电化学传感器等领域具有广泛应用。
合理利用电解质溶液的浓度、提高电荷转移速率以及增大电极的表面积，可以实现对电化学极化电容的调控，从而满足不同应用需求。
电化学极化电容的研究和应用将为实现高效、环保、可持续发展的能源技术和环境监测提供重要支持。
电化学极化
18
左边的实线为线①，右边的实线为线②， 左边的虚线为线③
FφM
图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响
19
M0时， ⅱ）当紧密双电层电位差 ＞
对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与 反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子 M 的吉布斯自由能。 Ge 1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
(1 ) F F J A J 0 exp( ) exp( ) RT RT (6-19b) 6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密 度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。
27
这里要注意的是：
e a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值， 阳极极化时 为正值， 阴极极化过电位 K
第7章 电化学极化
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7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
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（1）普遍的巴伏公式
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• 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以 下三个步骤：
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多电子反应的电流密度—过电势公式
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只发生电化学极化
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ห้องสมุดไป่ตู้
β＝0.5
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传递系数对电化学极化曲线的影响
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（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式
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• η>118mV或J>10J0时，可使用Tafel公式， 误差<1%
• 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过 电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极 限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。 因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得 到很好的Tafel关系。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
物理化学 第七章-4
ZnSO4
CuSO4
§ 7.8 电极的种类
1. 第一类电极
将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素 离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤 素电极。 (1)金属电极和卤素电极： 如: Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl– | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e– 2Cl– (2)氢电极： 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有 H+或OH–的溶液中，并不断通H2(g) 就构成了酸性或碱性氢电极。
RT νB 电 极 E电 极 E 电 极 l n aB 电 极 zF B 电 极
7.7.1
2. 液体接界电势及其消除
定义：在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界 电势或扩散电势。 它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。
+ H+ 运动速度快
–
Cl–运动速度慢
甘 汞 电 极
银-氯化银电极
甘汞电极:金属为Hg，难溶盐为Hg2Cl2(s)，易溶盐溶液为KCl 溶液。
电极表示：Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e 2Hg Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-
2
2
碱性氧电极:
H2O ,OH– | O2(g) |Pt
电极反应：O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH– 标准电极电势：E O 2 (g) H 2O, OH 0.401 V
2. 第二类电极
包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐， 然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而 构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。
电化学极化(活化极化)
极化现象对于研究电化学反应机理和反应动力学具 有重要意义。
03
极化现象对于优化电化学反应条件和控制电化学过 程具有指导意义。
02
CATALOGUE
电化学极化的影响因素
电流密度的影响
总结词
电流密度是影响电化学极化的重要因 素，随着电流密度的增加，电极表面 的反应速率加快，极化程度增强。
详细描述
电流密度的大小决定了电极表面反应 的速率，当电流密度增大时，电子和 离子的传输速率加快，电极表面的反 应速率相应提高，导致活化极化程度 增大。
电解质种类和浓度的影响
总结词
电解质种类和浓度对电化学极化具有显著影响，不同电解质 对电极表面的吸附和反应过程产生不同程度的影响。
详细描述
电解质的种类和浓度决定了离子在电极表面的吸附和反应过 程，不同的电解质对电极表面的作用力、离子传输和电子传 递过程产生差异，从而影响电极的活化极化程度。
反应机理研究
通过测量和计算电化学极化，可以深入了解电极反应的机理和动力 学过程，有助于揭示反应的本质和规律。
04
CATALOGUE
电化学极化的应用
在能源领域的应用
电池技术
电化学极化在电池技术中起着关键作用，如锂离子电池、镍氢电池等。通过控制电极的 极化状态，可以提高电池的能量密度和循环寿命。
燃料电池
极化现象的物理意义
01
极化现象反映了电极表面电化学反应与电子传递之间的动力学 过程。
02
极化现象揭示了电极反应速率与电极电位之间的关系，即反应
速率随电极电位的增加而增加。
极化现象对于理解电化学反应机制和优化电化学性能具有重要
03
意义。
极化现象的化学意义
01
物理化学第七章电化学
第七章 电化学7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 F z Q ξ==F n 电F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
电化学原理-第七章-气体电极过程
则： H 平
常数
RT F
ln
c OH
1
RT
F
ln
jc
减小59mV
pH值增大 一个单位
不变时
（7.21）
与实验结果吻合
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度很低时，由于 1效应，使酸的浓度 变化时， 不H 随之改变。（图7.2现象）
H
常数 1
RT F
ln
c H
1
1
RT
F
ln
jc
两项影响抵消
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
同一过电位下，高浓 度对应的电流密度 （反应速度）比低浓 度高很多。
析氢过电位 a b log j （7.1）
0.1~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
二、析氢过电位及其影响因素
在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （7.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
cH
（3.50）
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度较高时，可忽略 效1 应，使 随H cH 升高而降低。（图7.2现象）
H
常数 1
《电化学极化》课件
极化电化学极化
极化电化学极化
金属电极表面或其它电极表面的反应会引起电极电 势的变化，进而影响电极表面的电化学反应。
极化曲线
极化曲线是一种为研究极化电化学现象而设计的图 形方法，通常用于研究一些电化学系统的行为。
电化学极化的影响因素
1
温度
温度升高会加速化学反应速率和电化学反应速率，这可能会影响电化学极化的贡 献。
结论
1 电化学极化的重要性
电化学极化是一种普遍存在于各种电化学系 统中的现象，并在不同领域的工业和科学应 用中发挥着重要作用。
2 电化学极化的未来研究方向
了解电化学极化现象和探讨电化学极化现象 的具体机制和影响因素，对于发展和改进各 种电化学技术具有极其重要的意义。
极化电化学极化
当某一组分在电极表面吸附或反应产生较强的电场时，它将影响周围电极的电化学行为。
双电层电化学极化
1
电位阶跃
当电极处于浓度不同的电解质溶液之间时，会发生电位阶跃。
2
电荷分布
双电层电化学极化的贡献主要来自于电荷分布的形成，它可以影响电极电势和反 应动力学。
3
评估方式
一些电化学实验技术，如循环伏安法和交流阻抗谱法，可以用来评估双电层电化 学极化的贡献。
2
电解质浓度
电解质浓度的变化可以改变电极反应速率和平衡常数，从而影响电化学极化的贡 献。
3
电极材料
电极材料的选择可以影响电荷转移机制和反应动力学，进而影响电极极化的行为。
电化学极化的应用
阴极保护
电化学极化被广泛应用于金属材料的阴极保护，包括在船舶、建筑、管道和化工设备中。
金属腐蚀分析
电化学极化可以用于分析金属腐蚀表面和腐蚀产物的属性和行为。
电化学极化ppt课件
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，
电化学极化产生的原因
简介电化学极化是当电流通过电解溶液时发生的一种现象。
它是两个电极和电解质之间的电化学反应的结果，这导致它们之间产生了电位差。
这个电位差可以用来测量通过溶液的电流大小，以及提供有关正在发生的反应性质的信息。
在这篇文章中，我们将探讨电化学极化的各种原因以及它们如何影响其行为。
什么是电化学极化？电化学极化（ECP）是电流通过电解溶液时发生的一种现象。
当电场被施加在与导电介质（如电解质或半导体）接触的两个电极上时，它就会发生。
电场导致介质中的离子向一个电极或另一个电极移动，在它们之间产生一个电位差。
这个电位差可用于测量通过溶液的电流量，以及提供有关正在发生的反应性质的信息。
电化学极化的原因有几个不同的电化学极化的原因，每个原因都对ECP行为有其独特的影响。
这些原因包括1）浓度极化。
当电解质溶液中的离子由于扩散和对流而分布不均时，就会发生浓度极化。
这可能导致离子在一个或另一个电极附近堆积，在它们之间产生电位差，导致ECP行为。
2) 扩散极化。
扩散极化发生在空间的两点之间，由于温度梯度或溶液中发生的化学反应引起的扩散电流而产生浓度差异。
这也会导致ECP 行为，因为在空间的两点之间由于离子浓度的不同而产生电位差。
3) 吸附极化。
当某些离子由于溶液中的吸附力而被吸引到一个电极上比另一个电极上时，就会发生吸附极化。
这可以导致ECP行为，因为在空间中的两点之间产生了电位差，这是因为这些点的离子浓度不同，由溶液中的吸附力作用于它们。
4）界面极化。
当电解质溶液中不同点的表面张力存在差异时，就会发生界面极化，这是因为这些点的表面电荷密度不同，而这些电荷是由溶液中发生的离子相互作用引起的。
这可以导致ECP行为，因为在空间中的两点之间由于离子相互作用造成的表面张力的差异而产生了电位差。
5) 双层电容。
当一个电极或另一个电极附近有电荷积累时，就会出现双层电容，这是由于它内部的其他电荷或它外部的电荷（如来自其他电极的电荷）对其产生了静电作用。
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vvv0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
7
8
（4）过渡态理论
9
10
（5）电极电势 对电化学反应能 垒的影响
• 电场力作功，带 电体势能减少 – 电势升高，电 子能量降低 – 电势降低，电 子能量升高
11
（6）Tafel公式 • 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的
Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过 电势之间呈现出指数关系。
–β随电极电势变化，但多数情况下变化很小，可 近似认为是常数
24
• β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲 线的对称性决定的，其值在0到1之间 – 如H+在汞电极上的还原β=0.5 – Ti 4+在汞电极上还原为Ti 3+的反应β=0.42 – Ce 4+在铂电极上还原为Ce 3+的反应β=0.75
12
（7）电极动力学的Butler-Volmer公式
• 20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极 动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的 成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 – 一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下 导出Nernst方程 – 同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正 确性
• 对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切 的测量时通常将之近似为0.5
25
26
7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
– 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度 ，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映 了电极反应的可逆性。
– 交换电流密度与k的关系
29
30
• 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度 值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到 含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中， 各种反应的交换电流密度如下
• 电化学反应的基本动力学规律
– 确定反应的速率以及各种因素对反应速率 的影响
– 研究反应的机理，即从反应物变为产物的 反应历程
3
7.1 电化学动力学理论基础
• 发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为 不可逆电极过程。 – 可逆电极过程：平衡或准平衡态 – 不可逆电极过程：非平衡态
4
（1）如何研究电化学极化 • 采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤
32
33
• ④ 影响J0的因素：
– 不同反应，J0不同 – 同一反应在不同电极上进行，J0不同
• 材料、表面状态等 – 其他影响反应速度的因素
• 溶液组成、浓度、温度等
• ⑤ J0和k均可反映反应的可逆性
– k不受浓度的影响 – J0比较直观
31
讨论
• ① 在相同过电势下，反应速度差别由J0 和β决定 • ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 • 电极反应可逆性的判断：
– 在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电 势越小，则可逆性越好
– 在一定的过电势下，产生的净电流密度越大， 则可逆性越好
• ③ J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极
（1）电流密度与活化自由能的关系
16
（2）电极电势对活化自由能的影响 为了使问题简化，在此做两个假设： ① 电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步 骤，而没有其他任何化学步骤； ② 双电层中分散层的影响可以忽略。
17
18
19
（3）电极电势与电流密度的特征关系式
20
巴伏公式通式
21
22
13
（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的
应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力 进行关于结构对动力学影响的有用的预测 • Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖
14
7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型
电化学原理
1
第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势
2
本章研究内容
电流密度—过电势通式
β＝0.5 T＝298K jd,c＝－jd,a＝jd j0 /jd＝0.2
23
7.2.2 动力学参数β
• β—对称系数（对称因子）
– 定义：电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活 化能改变值占FΔφ的分数
–物理意义：反映了改变电极电势对还原反应活化 能的影响程度 • （1- β）反映了改变电极电势对氧化反应活 化能的影响程度
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度Байду номын сангаас为1时，
k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。
27
28
7.2.4 动力学参数J0
• J0---交换电流密度(exchange current density)
– 定义：在平衡电势下，氧化反应与还原反应的绝 对电流密度相等，称为交换电流密度。
– 电流很小 – 加强搅拌 – 暂态方法（第9章）
5
（2）反应速率常数与交换反应速率
• 质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速 率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积 成正比。
• 微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则 其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原 来的路径返回。
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
• 在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建 立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公 式，即Butler-Volmer电极动力学公式。
• 单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作 基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电 化学极化，然后再推广到多电子电极反应
15
7.2.1 Butler-Volmer电极动力学公式的 推导