于伟东 物理化学 纤维的吸湿机理和理论

而[H2O溶解] K2[H20蒸汽]
• 又水蒸气浓度可代表相对湿度，则[H20蒸汽]=H/100 • 式中，H为相对湿度。代入前式，即可得[H2O溶解]=KH， • 其中，K=K2/100 在理想的固态中，3种成分的浓度之比， 等于它们的摩尔之比， n • 因此[H2O溶解]= （2-33）
n n0 n1
• 1、皮尔斯理论 • 皮尔斯根据纤维吸湿后纤维的模量呈指数关系下降 提出了纤维吸收的水分子分成两类， • 一类是直接吸收水，即水分子通过氢键直接与纤维 大分子上的亲水基团结合在一起， • 另一类是吸附在直接水分子上的间接吸收水。 • 间接吸收水对纤维的物理机械性质影响不大，结合 力较小，容易蒸发，它对纤维中水分的蒸发其主要 作用。如果设с为总吸着位置上具有的水分子的比 数。
当水在20℃时，可求得毛细管的临界曲率半径ɑc 0.47 为 ac 2 lg (nm) （2-20）
0.47 ac 2 lg (nm)
（2-20）
• 式（2-20）表示，当相对湿度增加时，液态水可 以保持在较大直径的毛细管中，使纤维回潮率增 加。另外，当ɑ增大时（ɑ>ɑc） • 液面平坦，水分容易蒸发；当ɑ<ɑc时，水分被保 持在毛细管中，不易蒸发。
对丝光棉的回潮率与相对湿度的理论关系为
p 1 1 0.40Ca）e 5.4 cb （ p0
（2-32）
理论关系与实验结果相当一致，如图2-20所示。 图中实现为理论计算曲线，各点为实验值。
• 2.海尔伍德和霍洛宾理论
• 海尔伍德和霍洛宾理论是假设一部分水分子与 纤维结合在一起，类似于皮尔斯的直接吸收水 分子，其他的水分子则溶解于纤维，与纤维混 合在一起，他们认为吸湿后的纤维是溶解水、 与水结合的纤维、未与水结合的纤维，三者混 合在一起，形成一个简单的固体相物质。在此 固体中，存在这上述三者间的平衡状态， F+H20溶解 当固体相物质平衡时， • 即F·H2O 各物质浓度存在的相互关系为[F·H2O]=K1[H2O溶解][F] 式中，K1为平衡常数。同时，在溶解水和水蒸气 之间，也存在一定的平衡状态，H2O溶解 H20蒸汽
•
醋酯纤维中葡萄糖剩基上的大部分羟基被乙酰基 取代，而乙酰基（-COCH3）对水的吸引力不强， 因此，醋酯纤维的吸湿性较粘胶纤维低。蛋白质 纤维的主链上含有亲水性的酰胺基 （-CONH） ， 侧链中含有羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基 （-COOH）等亲水基团，因此吸湿性好、合成纤维 中含有亲水基团不多，所以吸湿性都较低。维纶 纤维中，纤维大分子上的羟基经缩醛化后，一部 分被封闭，所以吸湿性减小。锦纶大分子中有酰 胺基（-CONH），也具有一定的吸湿性。腈纶大分 子中的氰基（-CN），极性较大，但亲水性弱，故 吸湿性能力小。涤纶和丙纶中缺乏亲水基团，故 吸湿能力极差。
• 直接吸收水：直接被纤维 大分子上亲水基团吸附和 起化学反应的水分子。 • 间接吸收水：已被吸附的 水分子，由于本身也有极 性也可以吸附其它水分子， 使后来被吸附的水分子积 聚在上面。
• 如图，间接吸收水分子间结合力比较弱，吸附热 比较小，存在于纤维内部的微小间隙中成为微毛 细水； • 当湿度很高时，间接吸收水可以填充到纤维内部 较大的间隙中成为大毛细水
4.纤维中伴生物和杂质
• 1.纤维中各种伴生物和杂质对纤维吸湿能力 也有影响。 • 如棉纤维中有含氮物质、棉蜡、果胶、脂肪 等，其中含氮物质、果胶比纤维素本身更能 吸水，而棉蜡、脂肪不易吸着水，因此棉纤 维脱脂程度越高，其吸湿能力越好。麻纤维 中的果胶和丝纤维中丝胶有利于吸湿。羊毛 纤维表面油脂是拒水物质。合成纤维表面油 剂通常是亲水表面活性剂，使纤维吸湿量增 大。 • 2.纤维中含杂质多少也对纤维回潮率有一定 影响。
第五节 纤维的吸湿机理与理论
主
讲：陈德涛
• 所谓吸湿机理是指水分与纤维的作用及其附 着与脱离过程。 • 纤维吸湿是比较复杂的物理化学现象，从20 世纪20年代末以来，许多研究者从不同角度 对纤维的吸湿的机理提出了各种吸湿理论。
一、纤维材料的吸湿机理
• 在众多纺织纤维中天然纤维吸湿性比合成 纤维好，在合成纤维中吸湿性差异也很大， 主要原因有四个方面： • 1.亲水基团作用 • 2.纤维结晶度 • 3.纤维比表面积和内部空隙 • 4.纤维中伴生物和杂质
ln（1 Ca） qC
即
假设q=1有
Ca 1 e
qC
（2-23）
（2-24）
c
Ca 1 e
c
C b C Ca C 1 e
（2-25）
• 由回潮率定义： 式中，MW为水相分子质量=18；M0为每一吸着位置 相应的纤维质量=1/3葡萄糖剩基质量=54；
同时，存在于纤维内部 空隙中的液态水蒸发的 蒸汽压也随之上升，使 水分子逸出。因此，在 一般情况下，随着空气 和纤维温度的升高，纤 维的平衡回潮率就会下 降。图2-17为棉纤维在 不同温度时的等温线。 纤维在相对湿度一定是， 平衡回潮率随温度而变 化的曲线，叫做纤维的 吸湿等温线。
• 由图2-18可见，在高温高湿条件下，由于纤维 热膨胀等原因，平衡回潮率略有增加。温度影 响纤维平衡回潮率的另一组试验资料列于表26，但在0℃以下的低温时，回潮率是降低的。
羊毛和棉的吸湿等湿线
• 3.空气流速的影响：
• 当周围空气流速快时，有助于纤维表面被吸附水 分子的蒸发，纤维的平衡回潮率有所降低。
• 4.应力的影响：
• 纤维的吸湿膨胀意味着应力作用于纤维将会改变 其平衡回潮率。当拉应力作用于长丝纤维时，纤 维平衡回潮率增加，一组实验资料列于表2-7
三 、吸湿理论
MW C 吸收水的质量 r 100 % 100 %（2-26） 吸收水的纤维质量 k M0
引入k是因为只有在无定形区才能吸收水分子， 使纤维回潮率相应降低。因此
3k r C 100
（2-27）
• 图2-19表示为不同相 对湿度时，吸收水的 两个组成部分。 • 皮尔斯又假设。水分 的蒸发，主要与间接 吸着水分子的位置有 关，并且

dp p dp (1 ) dCb ; 或 p0 dCb p p0 p0 (1 ) p0
• 式中，β为修正位置（1-p/p0 ）的常数。对上式 p c 积分，可得 p 1 e 式（2-28）即为相对湿度 0 和吸湿之间的关系方程式，但皮尔斯考虑到在有 直接吸着水但没有间接吸着水的位置上，也有一 部分水分子会蒸发，这部分位置应等于（1-p/p0） 其上吸着的水分子应为 C（1 p ） Ca e cb a p0 则可得 p 1 e c KCa e c （2-29）
p Cb p0
• 式中，p为水蒸汽压；p0为饱和蒸汽压；而
p p
即为相对湿度当
dp p 增加时，Cb应增加dcb,
dcb即为间接吸着水的增量，它们只有吸附于尚未 p 有间接水分子的位置的部分，即（1- p ）位置 上时，才能增加蒸发的有效面积。另外，考虑到 由于间接吸着水的封堵，并不是所有尚未有间接 水分子的位置部分都是有效的，因此
• 其中，Cɑ为总吸着位置上直接吸着水分子的比数， Cɑ为总吸着位置上间接吸着水分子数，则 C=Cɑ +Cb （2-21） 当C增加dC时，其中直接吸着水分子的增量应 与未被直接吸着水分子的位置数成正比，即
dCa q(1 Ca ) （2-22） dC
式中，q为比例常数。积分式2-22，可得
b
b
b
k为常数，式 （2-29）可写成
1 p 1 KCa）e cb （ p0
p0
（2-30）
• 将式（2-24），（2-25），（2-27）代入式（2-30）， 可得纤维回潮率与相对湿度间的理论关系为
p 3 kr / 100 ( e 3 kr / 10013 kr / 100 ) （2-31） 1 [1 K（ e 1 ） ]e p0
二、环境对纤维吸湿性的影响
• • • • 1、相对湿度的影响 2、温度的影响 3、空气流速的影响 4、应力的影响
1.相对湿度的影响：
在一定温度条件下，相对湿度越高，空气 中水汽分压力越大，单位体积空气中的水 分子数目越多，纤维的吸湿机会也越多。
• 2.温度的影响：
• 温度对纤维平衡回潮率的影响比相对湿度要小， 其一般规律是温度越高，平衡回潮率越低。这是 因为，在相对湿度相同条件下，空气湿度低时， 水分子活动能量小，一旦水分子与纤维亲水基团 结合后就不易分离。空气温度高时，水分子活动 能量大，纤维大分子的热振动能也随之增大，会 削弱水分子与纤维大分子中亲水基团的结合力， 使水分子易于从纤维内部逸出。同时，存在于纤 维内部空隙中的液态水蒸发的蒸汽压也随之上升， 使水分子容易逸出。
3.纤维的比表面积和内部空隙
•
• 比表面积：单位质量纤维所具有的表面积； 表面能：物质表面分子由于引力不平衡，使它 比内层分子具有多余的能量； 表面积越大，表面上的分子数越多，表面能也 越大； 表面张力：在液体与气体的界面上，液体的表 面分子总是有力图把自己表面收缩以求降低表 面能的倾向； 固体表面的吸附作用：纤维是固体，在固气界 面上，其表面能不能使它表面缩小，但它有吸 附某种物质以降低表面能的倾向；
• 2.纤维的结晶度 • a纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。 • 天然纤维素纤维的X射线衍射图表明，吸湿前后图 像并无变化，认为在结晶区内，纤维大分子排列 紧密有序，亲水的活性基在分子间形成交键，水 分子一般不能进入结晶区。所以，纤维的吸湿主 要发生在纤维大分Leabharlann Baidu不规则排列的无定形区。因 此，纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。 • 例如棉纤维经丝光处理后，由于结晶度降低使吸 湿量增加；棉和粘胶纤维是纤维素纤维，但棉的 结晶度约为70%，而粘胶纤维仅为30%左右，所以 粘胶纤维吸湿能力比棉高得多。
[F ]
n
n0 n0 n1
（2-34）
n1 [ F H 2O ] n n0 n1
（2-35）
• 式中，nw为纤维中溶解水的分子数；n0和n1分别 为未与水结合和与水结合的纤维分子数。由式 （2-23）可得
（二）毛细水：
• 在很高的相对湿度时，液态水由于纤维表面 张力的作用，能够保持在毛细空隙内。根据 凯尔文公式，可以得到 H 2 （2-19） ln 100 a
式中，H为相对湿度；σ为表面张力；М为水的相对分子质量 （18）；ρ为水的密度；R为气体常数；T为绝对温度； ɑ为毛细管中水面的曲率半径。
• b此外，在同样结晶度条件下，微晶体的大小对吸 湿性也有影响。 • 一般来说，晶体颗粒小的总表面积大，晶体表面 纤维大分子的亲水基团吸收水使吸湿性较大。如 粘胶纤维芯层回潮率一般为11%~12%，皮层的回潮 率为13%~14%，就是由于皮层的晶粒小而均匀分散， 具有较大的晶区表面积的缘故。 • c纤维大分子的取向度一般认为对吸湿性的影响很 小，但聚合度对纤维吸湿能力有一定的影响。大 分子聚合度低的纤维，如果大分子端基是亲水基 团，其吸湿能力也较强，如粘胶纤维。
•
•
纤维的比表面积和内部空隙
• 1纤维比表面积越大，表面能也越多，表面吸附能 力越强，纤维表面吸附水分子能力也越强，表现 为吸湿性越好； • 2纤维内部大分子排列越不规则，使大分子间空 隙越多越大，纤维的吸湿能力也越强。 • 在吸湿机理中与纤维的比表面积和内部空隙有关 的两个重要概念：
（一）直接吸收水和间接吸收水：
（一)纤维材料的吸湿机理 1.亲水基团的作用 a 纤维大分子中，亲水基团的多少和基团极性的强弱均 对纤维的吸湿性有很大影响。 如羟基（-OH）、酰胺基（-CONH）、胺基（-NH2）、羧 基（-COOH）等都是较强的亲水集团，它们与水分子的亲 和力很大，能与水分子形成化学结合水。这类基团越多， 纤维的吸湿能力越高。 b 纤维素纤维中，如棉、麻、粘胶等纤维，大分子中的 每一葡萄糖剩基含有三个羟基，所以吸湿性很大。