六氯环三磷腈的合成进展

2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳
六氯环三磷腈的合成进展·
宝冬梅L 2刘吉平1
l，北京理工大学材科学院北京100081 2，贵州民
族学院化学与环境科学学院贵阳550025
摘要六氯环三磷腈是一种重要的中间体，是磷腈衍生物的基础．本文简要介绍了六氯环三磷腈的性质、合成及分离提纯方法，并提出了自己的见解。

关键词六氯环三磷腈，合成，提纯
引言
六氯环三磷腈是磷腈化学中最基本的化合物，也是合成聚磷腈的基本原料，对磷腈化学的发展起着
举足轻重的作用111．由于聚磷腈材料的独特性能，对六氯环三磷腈的研究目前仍是一个热点12J。

六氯环三磷腈之所以能成为备受青睐的中间体，是因为它集稳定和活泼于一身．其六元环结构
使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，具有多种用途．而氯原子的存在又使其
非常活泼，能生成一系列环磷腈衍生物．为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展，对其合成研
究仍有重要意义．本文对六氯环三磷腈的性质、各种合成及分离方法作以简要介绍。

1、六氯环三磷腈的性质
1．1物理性
质
六氯环三磷膊为白色晶体，分子量347．66，熔点112-114"C，沸点256．5"C(760mmHg)．相对
密度1．98，不溶于水、易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。

常温时微溶于四氢呋哺、石油
醚、苯等，稍微加热便可大量溶解。

晶胞点阵参数(A)a=14．15，b=6．20．萨13．07，
a=93．50,1昏--90。

,y'一1 1 7。

131。

1．2化学性
质
1．2．1取代反应六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性。

放置在空气中很难被氧化，环上磷原子上的
氯又具有非常奇特的化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同基
团的环磷腈化合物。

六氯环三磷腈的取代反应主要是有机亲核试剂进攻磷原子，取代磷原子上
的氯原子。

部分学者认为，反应机理属于SN2取代反应，磷原子上的氯原子可以全部或部分被有
机基团取代。

取代后的衍生物既具有P--N无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和有
机物的性质。

是一种非常重要的精细化工中间体‘引。

作者简介·宝冬梅‘1961-)．女．讲郎．在读博士研究生．从事阻燃材科研究l遣讯联系人．E-mail：LiIlit@蛐．一
u．锄
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1．2．2聚合反应在一定的条件下，六氯环三磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子嘲，进而又
可通过亲核取
代生成不同取代基的聚磷腈衍生物。

j
2、六氯环三磷腈的合成
2．1合成机理
六氯环三磷腈的合成机理是一个非常复杂的过程，实验认为六氯环三磷腈是由中间体
[ClsP N PCI。

]+PCIs-的形成并经过链增长、环化而生成。

(1)链引发
PCI5+NH4CI—_墨翌一C14PNH2—j马C13PNH—_二竖￡L◆C13PNPCI4—一二坚呜【C13PL NL PCI3]+PCI6’
(2)链增长
【C13PL NL PCI3】+PC16"NH4Cl—!坚￡L》【C13PL NL PCI2L NL PCI3】
+C1．[C13PL NL Pcl2L NL PC!，】+CI‘—弋；；：；I_专【c13PL NL PCI2L NL Pcl3】+CI。

(3)环化
【C13P(NPcl2)。

NPCI3ro。

+【C13P(NPCI2)。

NPCI2rcl．+NH4cl j【C13P(NPcl2)。

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单体六氯环三磷腈的合成有多种方法．传统的合成方法是以一定比例的PCI，和NH,CJ为原料，1，l’2，2一四氯乙烷(或氯苯)为溶剂，120一-150"C条件下加热搅拌回流20h以上，得到六氯环三
磷腈161，反应式如下：
n NI-14CI+n PCIs--*(PNCla)n+4n HCl
当n=3-7时为环状磷腈，n=8．15时为油状线性磷腈．但此方法的反应时问长，且六氯环
三磷腈的产率低，约为46．3％．为了提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时问，人们进行了多方
面的改进。

近几十年的合成进展主要集中于原料的选择和工艺条件的变化上。

从文献看主要集中在
以下几种合成方法，在反应时间、成本和收率等方面也都存在各自的优缺点。

2．2．1以三氯
化磷、氯气、氯化铵为原料合成
美国专利报道17l：先将研细的NH4C1分散在氯苯中．再滴入Pcb，同时通入相应量的氯气，在催化剂ZnO的作用下，产率可达98．1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％． 2．2．2以氯化氯、氨气与五氯化磷
为原料合成
在另一篇美国专利ISl中，则又用Nil3和HC!代替NI-LCI．操作时，先将Nil3和HC!通入氯
2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳苯中，使之饱和，加
热至125℃。

然后再通入适量的PCI3和C12，回流75min。

冷却至室温，分离
提纯，得到的产率为76％，六氯环三磷腈的含量为80．6％。

由于上述两种方法中氯化氢与氯气都有毒，增加了工艺的难度，这也限制了此法的推广与工
业化。

2．2．3以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反
应
利用PCI5易升华(100"C)的特点，将PCI5铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NH4CI加热2 h
反应结束，产率仅为23％。

这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使产率太低。

为了使两
相充分接触，让PCi5和NH4Cl在惰性溶剂中加热回流，进行反应[91。

这种方法的缺点是产品的
收率难以提高。

如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。

2．2．4 PCI 5与NH4Cl在惰性有机溶剂中催化反应¨田为了避免反应物之间接触面过小，可以把原料都加入到惰性溶剂中，加热回流，控制好反应
物的摩尔比和反应温度，可以得到产物，产率高于30％。

反应时间一般都较长，在14h左右。

为
了缩短反应时间，通常，以二价金属的氯化物作为催化剂【lIJ，例如：MgCl2、CaCl2、BaCl2、ZnCl2和
FeCl2等．另外，还有用POCl3或吡啶做催化剂的，但产品的产率较低。

目前，较为理想的方
法是用吡啶(或其烷基取代物)与多价金属的化合物共同作为催化剂，即复式催化剂，起到一种协同效应。

不仅大大缩短了反应时间，而且提高了产率，增加了产物中三聚体的含量。

颜红侠等112码彩用催化合成法合成了六氯环三磷腈，即以金属氯化物和吡啶共同作为催化剂，在惰性有机溶剂中，用氯化铵和五氯化磷反应合成了六氯环三磷腈．该法反应时间短，反应时问由原工艺的10．20h缩短为3．5h。

产品的收率也有大幅度提高，可达87％．
2．2．5微波合成法u硼
．微波法实际上也属于催化剂或者复合催化剂的范畴。

将原料研细与氯苯一起放入微波反应器，在一定温度与压力下反应一段时间，得到产物。

何勇武等采用微波法合成了六氯环三磷腈，即以五氯化磷和氯化铵为原料，氯苯为溶剂，金
属氯化物(氯化镍、氯化锌和氯化钡)和吡啶作复式催化剂，利用微波仪合成了高纯六氯环三磷
腈。

该方法加热均匀，升温速率快，反应时间由传统的20h缩短为10．15min，而且合成过程中
剐产物减少，产物收率提高到84％．
2．2．6缚酸剂法缚酸剂法反应过程中不必使用通入氮气、吸收氯化氢等复杂的装置，操作简单，同时毗啶可
以经碱处理后蒸馏回收套用，大大地节约了生产成本。

陈海群等114l以氯化铵和五氯化磷为原料，吡啶为缚酸剂分两步合成目标产物。

用吡啶作缚酸剂除去反应生成的HCI。

促进反应向产物方向移动．大大缩短了反应时间，产物纯度达95％以上．收率达到85％以上．
3、六氯环三磷腈的分离、提纯
合成六氯环三磷腈的反应复杂，副反应很多，生成的产物中常常伴随有许多线聚体或大环的
磷腈化合物等副产物，以及一些未反应的原料。

所以提供一种好的简便的分离提纯路线对合成出
高收率的六氯环三磷腈尤为重要。

目前有关这方面的研究也有一些专利报道．
文献114J报道的分离提纯方法一般是将反应体系冷却到室温，抽滤除去未反应的氯化铵和催化
剂等，滤液水洗分层，有机丰H减压蒸馏除去溶剂，析出晶体，往其中加沸程为60"-90℃的石油醚
回流m，除去油状物，上层清液用质量分数为98％的浓硫酸反复萃取，只有三聚体才溶于浓硫酸，
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2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳然后将浓硫酸稀释到
60％，就析出三聚体粗品了，粗品再用正庚烷重结晶，就得到白色六氯环三
磷腈精制品。

也有文献l”l报道在热石油醚中加活性炭脱色并趁热抽滤。

3．'水洗分离
欧洲专利f1 6】介绍：粗制的环磷腈至少要用水洗2次，然后再蒸馏、重结晶或升华来精制产品。

例如：粗产品中含有n=3．9的产品，在20℃．25℃下水洗2ll。

再用蒸馏水洗18h。

如果不用水洗，在蒸馏或重结晶时，产品中会有因加热而产生的黑色胶体。

这是因为大环产物与线聚体在加热条件下会发生交联反应形成黑色聚合物，但大环产物和线聚体的耐水性较差，在水中易水解而被除去。

3．2减压精馏
美国专利【17】曾经报道采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物，即先减压蒸去溶剂，冷却后得到的固体溶于液体石蜡中，减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为99．99％的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。

3．3分子筛吸附洲有专利用3A或4A孔径分子筛处理粗磷腈也得到了很好效果。

滤出未反应的NH。

CI后，用
3A或4A分子筛室温处理2h，过滤后产物的3’P NMR谱图资料显示分子筛吸附了大量环四以上
磷腈，六氯环三磷腈的质量百分含量显著提高(增加了约14哟。

3．4重结
晶
贡长生等采用重结晶法也得到了较好结果。

减压蒸馏回收溶剂后，直接低温结晶，然后在0"C．10"C时重结晶。

三次重结晶后六氯环三磷腈的纯度达98％-99％[嘲。

3．5活性炭提纯分离文献1201中提到日本Otsuka制药公司用活性炭来提纯分离磷腈混合物。

在含有23．19三聚体和
59四聚体的混合物中，加入4．59活性炭在130"C处理lh，可得209纯度为99．9％的六氯环三磷
腈。

另外。

该公司还用水与丙酮或苯甲醛的混合液处理反应后的粗产品，以98．47％收率得到纯度
为99．99％的六氯环三磷腈。

4、结束语
对于六氯环三磷腈，目前国内虽有几家公司小规模生产，但产率低、价格昂贵、生产不成规模：大多是从国外进口，其价格较高，远远不能满足国内研究应用的需求．为了促进我国磷腈材料的研究发展，高产率的六氯环三磷腈的合成研究还需深化．根据文献报道，并结合我国国情，
要加快我国六氯环三磷腈的工业化生产，应从以下几个方面着手：①采用廉价易得的Pcls和
N'hCl为原料；②选用合适的复式催化剂或相转移催化剂来缩短反应时问，提高产品的收率；@借鉴
国外的经验，选择好的分离提纯方法，简化分离流程，提高产品的纯度；④选择简单的有利于工业
化生产的生产工艺。

总之，从以上合成方法中找到一种高产率、高纯度的合成方法，并解决工艺中存在的问题、降
低生产成本是六氯环三磷腈合成中的首要问题。

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眦Abstract：Hexachlorocyclotriphosphazene is an important intermediate for its fundament
The characterization，synthesis and separation ofhexachlorocyclotriphosphazenc wel'e ofphosphazene．
briefly introduced in
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synthesis，purification
221。