六氯环三磷腈的合成进展
改性六氯环三聚磷腈的制备及阻燃性能
第1期 崔巍，等:改性六氯环三聚磷腈的制备及阻燃性能 +17 +改性六氯环三聚磷腈的制备及阻燃性能崔巍佟飞解海2,张进2#，谭路2(1.抚顺职业技术学院，辽宁抚顺113122;2.山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009)摘要:将环三磷腈和B -酰胺为起始原料，通过亲核取代新型 。
红谱、氢核磁谱和碳 谱("酬MR 和13C 1W R ) 的 构进行表征， 表征 以作为 的特征 使用。
扫描 分析(DSC )技术分析了 的 定性， 表 的 始分解 286.5 \ 。
将 的 加于环 ，评价了 性能。
氧指 显 加 的环 指 为24±0山，较添加同样量的的氧指数更高，这表 •的改性 环 的 更优， 良的 特性。
关键词： 环三磷腈；％中图分类号:TQ 314.24文献标识码！ A文章编号：1008-021X ( 2021 # 01-0017-03Preparation and Fl^me Ret^rdancy of Modified HexachlorocyclotrijjhosphazeneCui Wei^，Tong F e3，Xie Hai2，Zhang Jin2#，Tan Lu2(1.College of Fushun Vocational and Technical，Fushun 113122,China;2.College of Chemical and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong 037009，China)Abstract &The modified polyphosphazene fame retardant was synthesized fromHexachlorocyclotriphosphazene and Rhodamine B-amide by nucleophilic substitution reaction. The structure of tl i e synthesized flame retardant was characterized by IR ，1HNMR and 13 CNMR ，w hich can be used as t he characteristic data of the flame retardant. The thermal stability of the fame retardant was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC ). The results showed that the initial decomposition retardant was about 286.5 The flame retardancy of flame retardant in epoxy resin was evaluated. The oxygen index data showed that the oxygen i ndex of epoxy resin added with flame retardant was 24 ±0.1，which was higher than that of commercial flame retardant ，which indicated that the modified hexachlorocyclotriphosphazene had better fame retardancy than commercial fame retardant in epoxy resin.Key words &hexachlorocyclotriphosphazene ;Rhodamine amide ;flame retardant环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，是磷代表性化 [1_3*。
我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展
ａ
为 白色或 淡 黄色 粉末 状 晶体 ，密度 １ ９ｇｃ ｓ熔 ． ／ｍ ， ９ 点 ｌ２８℃ ， １． 沸点 ２ ６ｏ 。 升华 ， ５ 易 Ｃ 其蒸 汽对 眼睛 和 呼吸道有 刺激 作用 。可溶解 于大 多数 有机溶 剂 中 ． 如 正 庚 烷 、苯 、石 油 醚 等 。 结 晶 学 数 据 为 ：＝ ａ １ ． Ａ，＝ ．Ｏ ｃ １ ．７ 键 长 和键 角 数据 ：— ４１ ｂ ６２ Ａ，＝ ３０ Ａ。 ５ ＰＮ 键 长约 为 １ Ａ，— １ ． Ｐ Ｃ 键长 为 ２ ４ ＣＰ １ １ ０． ６ ． Ａ； １Ｃ ０ ￣ ０
六氯 环三 磷腈 的红外 光谱 （ ｔ 线 中 的 ５ ２ Ｉ Ｚ Ｒ）ｌ 谱 ２ ｃ １ ９ ｍ 为 Ｐ Ｃ 的 强 吸 收 振 动 峰 ，７ ｍ ｍ－ ５ ０ ｃ —１ ８ ５ｃ
为 Ｐ Ｎ 的吸 收 峰 。２ ０ｅ ～ １７ ｍ 为 Ｐ Ｎ 的 — １ １ ｍ 、３ ０ｅ ＝
吸 收峰 。
ｃ ｔ ｎｉ ａ ｅａｄ ｍａｅｉａｓｈ ｖ ｄ ｒｓ ｅ ｔ ａｉ ｆ ｍｅｒｔｒ ｔｒｃ ｌ ａ ｅｗｉｅｐｏ ｐ ｃ． ｏ ｎｌ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｈ ｘ ｃ ｌｒ ｔｉ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ； ｐ ｏ ｅｔ ； ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｙ ｒ ｓ ｅ ａ ｈ ｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｅ ｒ ｐ ｒ ｙ ｙ ｔ ｅｉ； ｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｐ ＮＰ １ ０ ２。
收 稿 日期 ：０ １ ０ — ７ ２ １－ ６ １ 修 回 日期 ：０ １ ０ — ４ ２ １－ ７ １
六 氯 环 三 磷腈
六氯 环 三磷 腈 由于 磷 氯键 的活 泼 性 ，可 以使 氯 很容 易被 亲 核 试 剂 （ 基 、 氧 基 、 烷 烷 酚基 、 基 、 胺 芳胺 基 等 ） 取代 ， 得一 系 列 的磷腈 化 合 物 。另 外 制
六氯环三磷腈的合成研究进展
Ｋｅ ｏ ｄ ： ｅ ａ ｈｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ａｅ ｅ ｐ ｏ ｅ ｙ ｙ ｔｅ ｉ；ａ ｐ ｉａｉｎ ｙ Ｗ ｒ ｓ ｈ ｘ ｃ ｌｒｔｉｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ； ｒ ｐ ｒ ；ｓｎ ｈ ｓｓ ｐ ｌ ｔ ｔ ｃ ｏ
六氯 环 三磷 腈是 生产 聚磷 腈 和环 磷腈 的主要 原
六 氯环 三磷 腈 又名 六氯环 三 磷氮烯 或 三 聚氯化
机一 机 高分 子材 料 ，可 用 于 催 化材 料 、耐 高 温 橡 无
胶、 阻燃材 料 、 高分 子 电解 质 、 光导 高分 子材 料 、 非线
性 光 学 材料 、 物 医用 高 分 子材 料 、 分 子液 晶 、 生 高 分
离 膜及 医药等 多种 用 途 。国 内关 于磷腈 功 能材 料 的
磷腈 ， 子式 为 Ｃ６ 或 （ Ｐ Ｉ 结 构 式为 ： 分 ｌ Ｎ Ｎ Ｃ ， ）
料。 它可 被用 作杀 虫 剂 、 料 、 肥 抗肿 瘤 药物 、 相转 移 催 化剂 ， 自由基 聚合 引 发剂 、 光稳 定 剂 、 氧 化剂 、 燃 抗 阻
剂等 。也 可 以通过 聚 合反 应合 成 功能更 为 广泛 的有
０ ｘ ｃ ０ ０ ｒｐ ｓ ｆ Ｈｅ ａ ｈｌ ｒ ｔ ｉ ｈ０ ｐｈａ ｅ ｅ ｚｎ
ＺＨＡＮＧ ｎ Ｈｅ ｇ
（ｎ ｉ ｅｅｒｈＩｓ ｔｔ ｏ ｈ ｍｉ ｌｎ ｕｔ Ｌａｎｎ ， ｕｕ ａ ２ ０ ０ Ｊ ｘ Ｒ ｓａｃ ｔｕｅ ｆ ｅ ｃ ｄ ｓ ｙ， ｉ ｉｇ Ｈ ｌｄｏ１５ ０ ） ｉ ｎｉ Ｃ ａＩ ｒ ｏ
磷腈 为 白色 或淡 黄 色 粉末 状 晶体 ，密 度 １ ９ｇｅ ， ． ｍ ９ ／
熔点 ｌ２８℃ ， １． 沸点 ２ ６ｏ 易 升华 ， ５ Ｃ， 其蒸 汽对 眼睛 和 呼 吸道 有 刺 激作 用 。可 溶解 于大 多 数 有机 溶 剂 中 ， 如 正庚 烷 、 、 油醚 等 。结 晶学数 据 为 ａ １． Ａ， 苯 石 ＝ ４１ ５
六氯环三磷腈的合成与精制
反应方程式为 ：
轻重的作用 。 目 前 我 国 虽 有 几 家 公 司 小 规 模 生 产 ， 但 其产率低 ， 精制 工 艺 繁 琐 ， 工 业 化 生 产 没 有 全 面 展 开。 为了促进我国聚 磷 腈 新 材 料 的 研 究 发 展 ， 高产率的六 氯环三磷腈的合成研究还需进一步深化 。 目前 ， 合成六氯 环 三 磷 腈 通 常 采 用 的 方 法 是 以 一 定比例的五氯化 磷 和 氯 化 铵 为 原 料 ， 在惰性有机溶剂 中通过加热回流 反 应 制 得 ， 但产物中大环聚合物和线 ， 状聚合物等副产 物 较 多 虽 然 通 过 添 加 催 化 剂 等 方 法 使产率 达 ５ 但 反 应 时 间 较 长， 大 多 在 ５～ ０％ ～７ ０％ ， ［ ３］ 且产品后处理较为繁杂 。 本文采用复式催化剂／ ７ ｈ， 缚酸剂体系 ， 以无水氯化锌 、 无水氯化镁和吡啶作为复 ， 式催 化 剂 同 时 吡 啶 作 缚 酸 剂 ， 吸附生成的氯化氢气 体， 使反应向产物 生 成 方 向 移 动 ， 缩 短 了 反 应 时 间， 得 到了纯度和产率较高的产物 ， 并对其进行了表征 。
宝冬梅 等 ： 六氯环三磷腈的合成与精制研究
１ ９ ６ １
３． １． ２ 结构表征 其中１ 图１ 是 六 氯 环 三 磷 腈 的 Ｉ Ｒ 谱 图， ２ １ ５、 －１ －１ １ １ ９ ２ ｃ ｍ 为Ｐ ８ ７ ４ ｃ ｍ 为 Ｎ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰； Ｐ—Ｎ 的 特 征 吸 收 峰 ； １ ２ ５ １ ｃ ｍ－１ 为 Ｐ—Ｎ 六 元 环 骨 架 －１ 振动吸 收 峰 ； ５ ２ ３、 ６ ０ １ ｃ ｍ 为 Ｐ—Ｃ ｌ不 同 构 象 的 伸 缩 振动峰 ， 与文献 报 道 相 吻 合 。 由 此 可 以 确 定 合 成 产 物 是六氯环三磷腈 。
油_水两相水解精制六氯环三磷腈的研究_孙德
收稿日期:2007-03-13基金项目:吉林省教育厅科技基金资助项目(200245)作者简介:孙 德(1973-),男,汉族,黑龙江海伦人,长春工业大学讲师,硕士,主要从事磷腈材料的研究,E -mail:sun de2002@126.com.第28卷第4期 长春工业大学学报(自然科学版) V ol 28,N o.4 2007年12月 Jo ur nal of Chang chun U niver sity o f T echo no lo gy (N atural Science Edition) Dec 2007油/水两相水解精制六氯环三磷腈的研究孙 德, 郑忠生, 张 波, 文方圆, 李 然(长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012)摘 要:提出了油/水两相水解法精制六氯环三磷腈工艺。
将4g 粗六氯环三磷腈溶于30mL 石油醚(90~120 )中,按1 2(mL/m L)的油水比加入蒸馏水,温度60 下剧烈搅拌8h,5 水中结晶,精制六氯环三磷腈纯度达98.3%,收率76.1%。
关键词:六氯环三磷腈;油/水两相水解法;精制中图分类号:TQ031.5 文献标识码:A 文章编号:1006-2939(2007)04-0438-03The refine of hexachlorocyclotriphosphazenewith oil/water hydrolysisSU N De, ZH ENG Zong -sheng, ZHANG Bo, WEN Fang -yuan, LI Ran(S chool of Chemical Engineering,Changch un U niver sity of T echnology,Changchu n 130012,China)Abstract:A technolog y used to refine hex achloro cyclotripho sphazene w ith oil/w ater hydrolysis is put fo rw ard.We put 4g cr ude hexachlor ocy clotripho sphazene into 30mL light petr oleum (90~120 ),then add distilled w ater to the system according to the oil/w ater ration 1 2(mL/mL )and stir the liquid under the tem perature 60 about 8hours.T he refined hex achlorocyclotriphosphazene is cry stallized at 5 in w ater,and it purity is up to 98.2%.T he recy cle y ield is 73%.Key words:hex achlorocyclotriphosphazene;oil/w ater hy dro lysis;refine.0 引 言六氯环三磷腈是生产聚磷腈和环磷腈的主要原料,通过亲核取代反应,可以生成多种化合物,可以用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等[1,2]。
一种改进的方法合成六氯环三磷腈
一种改进的方法合成六氯环三磷腈陈海群1, 万利兵1, 孟新静2, 杨绪杰2, 陆路德2, 汪 信2(1.江苏工业学院江苏省精细化工重点实验室,江苏常州213164;2.南京理工大学化工学院材料化学实验室,江苏南京210094)摘 要:报道合成六氯环三磷腈的一种改进的方法,即以氯化铵和五氯化磷为原料,吡啶为缚酸剂两步合成目标产物,吡啶可以吸收反应生成的氯化氢气体,加快反应速度,大大缩短反应时间,并考察了反应物配比、缚酸剂用量、反应时间等对六氯环三磷腈合成反应的影响,最佳反应条件下,收率达89.4%,最后对产物进行红外光谱和熔点测定的分析。
关键词:六氯环三磷腈;氯化铵;五氯化磷;吡啶中图分类号:TQ 265.1 文献标识码:A 文章编号:036726358(2008)012034204Synt hesis of Hexachlorocyclot rip hosp hazene by an Imp roved Met hodCH EN Hai 2qun 1, WAN Li 2bing 1, M EN G Xin 2jing 2, YAN G Xu 2jie 2, L U L u 2de 2, WAN G Xin 2(1.Key L aboratory of Fi ne Chemical Engineering ,J iangsu Pol ytechnic Universit y ,J iangsu Changz hou 213164,China;2.M aterial Chemist ry L aboratory ,School of Chemist ry Engineering ,N anj ing Uni versit y of S cience and Technolog y ,J i angsu N anj i ng 210094,China )Abstract :An imp roved synt hesis met hod of hexachlorocyclotrip ho sp hazene was reported.It was made f rom ammonium chloride and p ho sp horus pentachloride using pyridine as an acid 2captor in a two 2step p rocess.Pyridine could absorb hydrogen chloride p roduced in t he reaction ,so t he reaction speed was accelerated greatly.The factors affecting t he p reparation of hexachlorocyclot rip hosp hazene wereinvestigated.The yield reached 89.4%at optimal conditio ns.The product was characterized by IR andmelting point met hod.K ey w ords :hexachlorocyclot rip ho sp hazene ;ammonium chloride ;p ho sp horus pentachloride ;pyridine收稿日期:2007203228基金项目:江苏省科技厅高技术研究项目(B G2002015);江苏高校高新技术产业发展项目(J H022007)。
我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展_张亨
六氯环三磷腈的合成是一个非常复杂的过 程， 上面几种合成方法其实都可被认为五氯化磷 （三氯化磷和氯气）和氯化铵发生的反应。 一般认 为具体的反应经历以下过程。
六 氯 环 三 磷 腈 由 中 间 体 （Cl3P=NPCl2=NPCl3)Cl
脱 1 分子 PCl5 成环而得。 在反应过程中，中间体与 三 氯 氮 磷 烯 （Cl3P=NH) 反 应 生 成 [Cl3P(NPCl2)3Cl], 它 成环就是四聚物。 如果继续与 Cl3P=NH 反应则生 成更大的环或线性分子[Cl3P(NPCl2)nNPCl3]Cl。 反应 过 程 中 三 氯 磷 氮 烯 （Cl3P＝NH） 和 (Cl3P=NPCl3)PCl6 生成速率很快，反应初始保持五氯化磷高浓度 是有利的，应根据化学平衡原理设法抑制生成 [Cl3P(NPCl2)3NPCl3]Cl，以提高目标产品收率。
Abstract: The properties and synthesis methods of hexachlorotriphosphazene were introduced. Its research progress on synthesis and application in China were reviewed. Plenty of researches showed, its application in flame retard matericals have wide prospect.
PCl5 + NH4Cl
Cl3P NH + 3HCl↑
Cl3P NH + 2PCl5
(Cl3P NPCl3)PCl6 + HCl↑
(Cl3P NPCl3)PCl6+NH4Cl
六氯环三磷腈的合成与精制
） 卷 ２ ０ １ ２ 年第 １ ４期（ ４ ３
六氯环三磷腈的合成与精制研究
２ ， 宝冬梅１， 刘吉平１
＊
（ ） 贵州 贵阳 ５ １．北京理工大学 材料学院 ，北京 １ ０ ０ ０ ８ １； ２．贵州民族大学 化学与环境科学学院 ， ５ ０ ０ ２ ５ 摘 要： 合成了六氯 采用 复 式 催 化 剂／缚 酸 剂 体 系 ， 环三磷腈 。 研究了 反 应 溶 剂 、 投 料 比 例、 催 化 剂、 反应 优化了 时间和原料粒径 对 六 氯 环 三 磷 腈 产 率 的 影 响 ， 合成条件和纯 化 方 法 ， 并 确 定 了 最 佳 反 应 条 件。 采 用 熔点测试 、 元素分析 、 红外光谱 、 核磁共振 Ｘ 射线衍射 、 等测试手段对 产 物 进 行 了 表 征 。 结 果 表 明 ， 所得产物 为目标化合物 。 产 率 可 稳 定 在 ７ 产物 ５％ ～８ ０％ 之 间 ， 。 ， 纯度达到 ９ ８％ 在聚合 反 应 前 需 要 用 重 结 晶 结 合 升 华的方法对六氯 环 三 磷 腈 单 体 进 行 精 制 ， 以使聚合反 应顺利进行 。 关键词 ： 合成 ； 精制 六氯环三磷腈 ； ： 中图分类号 Ｏ ６ ３ ５． １ （ ） 文章编号 ： １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １ ２ ０ １ ２ １ ４ １ ９ ６ ０ ０ ４ － － － 文献标识码 ： Ａ 、 ， 工有限公司 ； 石油醚 （ 氯化镁 （ 北京化 工 厂 ； ＡＲ） ＡＲ） ， 氯化锌 （ 天津市科密欧化学试剂有限公司 。 上述 ＡＲ） 试剂使用前均纯化 。 仪器 ： 北京市科仪电光仪 Ｘ Ｔ ５ Ｂ 显微熔点测定仪 ， ， 器厂 ； 元 素 分 析 仪， 德国 Ｅ Ｖ ａ ｒ ｉ ｏ Ｅ ｌ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ 公 司； Ｂ ＲＵＫ Ｅ Ｔ Ｅ Ｎ Ｓ Ｏ Ｒ ２ ７ 傅立叶变换 红 外 光 谱 仪 ， Ｋ Ｂ ｒ压 ， 片； 核磁共振谱仪（ Ｃ Ｄ Ｃ ｌ Ｂ ＲＵＫ Ｅ Ｒ Ａ Ｄ － ３ 为 溶 剂） 瑞士 Ｂ ＶＡＮ Ｃ Ｅ ４ ０ ０ Ｍ， ＲＵＫ Ｅ Ｒ 公 司 ；Ｘ 射 线 衍 射 仪 （ ， Ｘ Ｒ Ｄ） Ｘ’ Ｐ ｅ ｒ ｔ Ｐ Ｒ Ｏ ＭＰ Ｄ，荷兰 Ｐ ＡＮ ａ ｌ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ公司 。 ｙ ２． ２ 合成原理 缚酸剂吡啶与五氯化磷在惰性有机溶剂中充分 结 ， ， 合 缚酸剂可吸收反应生成的 ＨＣ 促进反应向 正方向 ｌ 进行 。 在复式催化剂 （ 吡啶与二价金属氯化物 ） 的作用 下， 加热回流 ， 氯化铵与五氯化磷生成目标产物六氯环
论文题目：六氯环三磷
课程课堂交流
课程课堂交流
论文题目：六氯环三磷腈的制备研究 论文来源：化工科技2010，18（2） 14-17 论文作者：简海峰，权英，陈浩等 工作单位：北京化工大学，清华大学 核 能与新能源技术研究院 汇报人：
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介绍的主要内容
一、研究背景 二、主要内容 三、结论 四、与本课程的联系
一、研究背景 一、研究背景：
二、主要内容
• 1、实验部分：选择相应的实验仪器、药品和方法， 最终合成六氯环三磷腈，且对实验合成产品进行 分离与提纯; • 2、结果与讨论：用相关仪器对产品进行定性测量， 且表征产物的特性；其次详细的分析了反应过程 中的影响因素，其中重点讨论了反应时间、投料 比和原料粒径度对产率的影响，最后还对精制的 方法进行了优化。 • 3、结论：针对六氯环三磷腈的合成工艺、影响因 素及提纯方法，提出了一种条稳定的、适合工业 化生产的新合成工艺路线。得到了纯度和产率较 高的产物，并对其进行了表征。
•磷腈聚合物是一类以氮、磷原子为主链结构的交 替单双键排列的新型无机有机杂化聚合物，每一 个磷原子上连有两个侧基。磷腈聚合物的无机主 链和有机侧链突破了有机和无机的界限，使其具 有传统聚合物无法企及的特殊性能，在树脂、弹 性体、工程塑料以及医药等各方面都有应用。中 间体六氯环三磷腈是合成磷腈聚合物常用的原料。 目前。制约磷腈聚合物获得广泛应用的主要问题 就是中间体环三磷腈的产率底、反应周期长，导 致成本居高不下，而且反应的重现性差，难以稳 定生产。六氯环三磷腈的合成主要利用了五氯化 磷和氯化铵在惰性溶剂加热回流反应制得，但反 应产物中多聚体一线性体等副产物较多，虽然通 过添加催化剂等方法使产率达50%～70%，但反应 时间较长，多在7h以上，且后续较为繁杂。
正交法研究六氯环三磷腈的合成
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ｈ ｘ ｃ ０ ０ ｙ ｌ ｔ ｉ ｈ０ ｐ ｚ ｎ ｔ ｄ ｆ ｓ ｎ ｈ ｓ ｓ ｏ ｅ ａ ｈｌ ｒ ｃ ｃ ０ ｒ ｐ ｓ ｈａ ｅ ｅ
ｂｙ ｏｒ ｈｏ ｏ ｌｔ ｓ ｔ ｇ ｎａ ｅ ｔ
Ｗ Ｕ ｎ Ｙｏ ｇ，Ｚ Ｕ ｉｇ ，Ｚ ＡＯ ｉ Ｌ Ｕ ｎ Ｈ Ｊｎ Ｈ Ｌｅ， Ｉ Ｙａ ｇ，ＸＵ ｈ ｎｊ ｏ Ｃ ｕ —ｉ ，ＲＥＮ ｈ— ｏ ｇ ａ Ｚ ｉｄ ｎ
环 三磷腈 产率 的影 响 ， 出 了影 响 目标 产率 的 主要 因 素和较佳 工艺 条件 ． 得
收 稿 日期 ： ０ ０ ０ — ２ ． ２１— ９ ９
作 者简 介 ： 勇 （ ９２ ）男 ， 士 ， 究 方 向 ： 细高 分 子 的 合 成 和应 用 ．Ｅ ｍａ ：ｐ ｗ＠ １ ６ ｃｒ． 吴 １８ 一 ， 硕 研 精 — ｉ ｙ ｗｗ ｌ ２ ．ｏ ｎ
为溶 剂温度 合适 ， 产率 较高 ．反 应 过程 有 副 产 物 ＨＣ 气 体 的 出现 ， 应 时 间 可 以 由是 否 产生 ＨＣ 来 确 定 ． １ 反 １
氯化 铵和 五氯化磷 摩 尔 比取 １ １：１ 氯化 铵适 当过 量有 利 于 五氯 化磷 完 全 反应 ， 可 以减少 线 性磷 腈 的生 ． ， 也
较好 ．
在综 合确定 上述 因素基 础上 ， 催化 剂种类 及其 用量 、 缚酸 剂用量 和五 氯化磷 的加人方 式 四个 因素可能对
本反应 影 响权重 更大 ， 实验 以上述 四个 影响 因素 为考察对 象 ， 用 Ｌ ｅ４ ） 采 （ 正交 表进行 最优 实验设 计 ， 正交实 验 的各 因素和水 平 如表 １ 示 ． 所
ｄ ｎｅ （ ｔ ｎ ｒ ｌ ｔｏ ｏ ｍｏ ａ ａ ｉ ｆｐｈｏ ｐｈ ｕｓ ｐ ｎｔ ｃ ｏｒｄｅ ｉ ｂｏ ｈ ｉ ｅ ａ ｉ ｎ ｔ ｌ ｒ ｒ ｔｏ ｏ ｓ ｏｒ ｅ ａ ｈｌ ｉ ），ｆ ｌ ｗｅ ｒ ｄｕ ｌｄ ｏｐ ｏｌｏ ｄ ｂｙ ｇ ａ ａ ｒ —
六氯环三聚磷腈的催化合成方法[发明专利]
![六氯环三聚磷腈的催化合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/768893f8b7360b4c2f3f6461.png)
专利名称：六氯环三聚磷腈的催化合成方法
专利类型：发明专利
发明人：赵玉芬,叶勇,鞠志宇,廖新成,邹如意,屈凌波申请号：CN200610017819.4
申请日：20060523
公开号：CN1850832A
公开日：
20061025
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，将1.100～1.500mol氯化铵、由0.012～0.022mol金属化合物和0.030～0.070mol吡啶物组成的复合催化剂加入反应釜中，加入1000～1300ml氯苯加热溶解，在回流状态下，加入1.000mol五氯化磷，加完后继续回流3－5h；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，将氯苯蒸出；在残余物中加入550～600ml的石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤；将石油醚蒸出，所得到的晶体用正庚烷重结晶或升华，即得到纯白色晶体六氯环三聚磷腈。
本发明的催化合成方法，通过采用特殊的复合催化剂——金属化合物和吡啶或其烃基取代物，使反应时间缩短到3～5h、产率提高到80～90％，操作简单，极具推广价值。
申请人：郑州大学
地址：450001 河南省郑州市国家高新技术开发区科学大道100号
国籍：CN
代理机构：郑州科维专利代理有限公司
代理人：王理君
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2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳六氯环三磷腈的合成进展·宝冬梅L 2刘吉平1l，北京理工大学材科学院北京100081 2，贵州民族学院化学与环境科学学院贵阳550025摘要六氯环三磷腈是一种重要的中间体，是磷腈衍生物的基础．本文简要介绍了六氯环三磷腈的性质、合成及分离提纯方法，并提出了自己的见解。
关键词六氯环三磷腈，合成，提纯引言六氯环三磷腈是磷腈化学中最基本的化合物，也是合成聚磷腈的基本原料，对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用111．由于聚磷腈材料的独特性能，对六氯环三磷腈的研究目前仍是一个热点12J。
六氯环三磷腈之所以能成为备受青睐的中间体，是因为它集稳定和活泼于一身．其六元环结构使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，具有多种用途．而氯原子的存在又使其非常活泼，能生成一系列环磷腈衍生物．为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展，对其合成研究仍有重要意义．本文对六氯环三磷腈的性质、各种合成及分离方法作以简要介绍。
1、六氯环三磷腈的性质1．1物理性质六氯环三磷膊为白色晶体，分子量347．66，熔点112-114"C，沸点256．5"C(760mmHg)．相对密度1．98，不溶于水、易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。
常温时微溶于四氢呋哺、石油醚、苯等，稍微加热便可大量溶解。
晶胞点阵参数(A)a=14．15，b=6．20．萨13．07，a=93．50,1昏--90。
,y'一1 1 7。
131。
1．2化学性质1．2．1取代反应六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性。
放置在空气中很难被氧化，环上磷原子上的氯又具有非常奇特的化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同基团的环磷腈化合物。
六氯环三磷腈的取代反应主要是有机亲核试剂进攻磷原子，取代磷原子上的氯原子。
部分学者认为，反应机理属于SN2取代反应，磷原子上的氯原子可以全部或部分被有机基团取代。
取代后的衍生物既具有P--N无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和有机物的性质。
是一种非常重要的精细化工中间体‘引。
作者简介·宝冬梅‘1961-)．女．讲郎．在读博士研究生．从事阻燃材科研究l遣讯联系人．E-mail：LiIlit@蛐．一u．锄2172011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳1．2．2聚合反应在一定的条件下，六氯环三磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子嘲，进而又可通过亲核取代生成不同取代基的聚磷腈衍生物。
j2、六氯环三磷腈的合成2．1合成机理六氯环三磷腈的合成机理是一个非常复杂的过程，实验认为六氯环三磷腈是由中间体[ClsP N PCI。
]+PCIs-的形成并经过链增长、环化而生成。
(1)链引发PCI5+NH4CI—_墨翌一C14PNH2—j马C13PNH—_二竖￡L◆C13PNPCI4—一二坚呜【C13PL NL PCI3]+PCI6’(2)链增长【C13PL NL PCI3】+PC16"NH4Cl—!坚￡L》【C13PL NL PCI2L NL PCI3】+C1．[C13PL NL Pcl2L NL PC!，】+CI‘—弋；；：；I_专【c13PL NL PCI2L NL Pcl3】+CI。
(3)环化【C13P(NPcl2)。
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，弋∥—_义．夕≮一d4+单体六氯环三磷腈的合成有多种方法．传统的合成方法是以一定比例的PCI，和NH,CJ为原料，1，l’2，2一四氯乙烷(或氯苯)为溶剂，120一-150"C条件下加热搅拌回流20h以上，得到六氯环三磷腈161，反应式如下：n NI-14CI+n PCIs--*(PNCla)n+4n HCl当n=3-7时为环状磷腈，n=8．15时为油状线性磷腈．但此方法的反应时问长，且六氯环三磷腈的产率低，约为46．3％．为了提高六氯环三磷腈的产率，缩短反应时问，人们进行了多方面的改进。
近几十年的合成进展主要集中于原料的选择和工艺条件的变化上。
从文献看主要集中在以下几种合成方法，在反应时间、成本和收率等方面也都存在各自的优缺点。
2．2．1以三氯化磷、氯气、氯化铵为原料合成美国专利报道17l：先将研细的NH4C1分散在氯苯中．再滴入Pcb，同时通入相应量的氯气，在催化剂ZnO的作用下，产率可达98．1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％． 2．2．2以氯化氯、氨气与五氯化磷为原料合成在另一篇美国专利ISl中，则又用Nil3和HC!代替NI-LCI．操作时，先将Nil3和HC!通入氯2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳苯中，使之饱和，加热至125℃。
然后再通入适量的PCI3和C12，回流75min。
冷却至室温，分离提纯，得到的产率为76％，六氯环三磷腈的含量为80．6％。
由于上述两种方法中氯化氢与氯气都有毒，增加了工艺的难度，这也限制了此法的推广与工业化。
2．2．3以五氯化磷和氯化铵作为原料直接反应利用PCI5易升华(100"C)的特点，将PCI5铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NH4CI加热2 h反应结束，产率仅为23％。
这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使产率太低。
为了使两相充分接触，让PCi5和NH4Cl在惰性溶剂中加热回流，进行反应[91。
这种方法的缺点是产品的收率难以提高。
如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。
2．2．4 PCI 5与NH4Cl在惰性有机溶剂中催化反应¨田为了避免反应物之间接触面过小，可以把原料都加入到惰性溶剂中，加热回流，控制好反应物的摩尔比和反应温度，可以得到产物，产率高于30％。
反应时间一般都较长，在14h左右。
为了缩短反应时间，通常，以二价金属的氯化物作为催化剂【lIJ，例如：MgCl2、CaCl2、BaCl2、ZnCl2和FeCl2等．另外，还有用POCl3或吡啶做催化剂的，但产品的产率较低。
目前，较为理想的方法是用吡啶(或其烷基取代物)与多价金属的化合物共同作为催化剂，即复式催化剂，起到一种协同效应。
不仅大大缩短了反应时间，而且提高了产率，增加了产物中三聚体的含量。
颜红侠等112码彩用催化合成法合成了六氯环三磷腈，即以金属氯化物和吡啶共同作为催化剂，在惰性有机溶剂中，用氯化铵和五氯化磷反应合成了六氯环三磷腈．该法反应时间短，反应时问由原工艺的10．20h缩短为3．5h。
产品的收率也有大幅度提高，可达87％．2．2．5微波合成法u硼．微波法实际上也属于催化剂或者复合催化剂的范畴。
将原料研细与氯苯一起放入微波反应器，在一定温度与压力下反应一段时间，得到产物。
何勇武等采用微波法合成了六氯环三磷腈，即以五氯化磷和氯化铵为原料，氯苯为溶剂，金属氯化物(氯化镍、氯化锌和氯化钡)和吡啶作复式催化剂，利用微波仪合成了高纯六氯环三磷腈。
该方法加热均匀，升温速率快，反应时间由传统的20h缩短为10．15min，而且合成过程中剐产物减少，产物收率提高到84％．2．2．6缚酸剂法缚酸剂法反应过程中不必使用通入氮气、吸收氯化氢等复杂的装置，操作简单，同时毗啶可以经碱处理后蒸馏回收套用，大大地节约了生产成本。
陈海群等114l以氯化铵和五氯化磷为原料，吡啶为缚酸剂分两步合成目标产物。
用吡啶作缚酸剂除去反应生成的HCI。
促进反应向产物方向移动．大大缩短了反应时间，产物纯度达95％以上．收率达到85％以上．3、六氯环三磷腈的分离、提纯合成六氯环三磷腈的反应复杂，副反应很多，生成的产物中常常伴随有许多线聚体或大环的磷腈化合物等副产物，以及一些未反应的原料。
所以提供一种好的简便的分离提纯路线对合成出高收率的六氯环三磷腈尤为重要。
目前有关这方面的研究也有一些专利报道．文献114J报道的分离提纯方法一般是将反应体系冷却到室温，抽滤除去未反应的氯化铵和催化剂等，滤液水洗分层，有机丰H减压蒸馏除去溶剂，析出晶体，往其中加沸程为60"-90℃的石油醚回流m，除去油状物，上层清液用质量分数为98％的浓硫酸反复萃取，只有三聚体才溶于浓硫酸，2192011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳然后将浓硫酸稀释到60％，就析出三聚体粗品了，粗品再用正庚烷重结晶，就得到白色六氯环三磷腈精制品。
也有文献l”l报道在热石油醚中加活性炭脱色并趁热抽滤。
3．'水洗分离欧洲专利f1 6】介绍：粗制的环磷腈至少要用水洗2次，然后再蒸馏、重结晶或升华来精制产品。
例如：粗产品中含有n=3．9的产品，在20℃．25℃下水洗2ll。
再用蒸馏水洗18h。
如果不用水洗，在蒸馏或重结晶时，产品中会有因加热而产生的黑色胶体。
这是因为大环产物与线聚体在加热条件下会发生交联反应形成黑色聚合物，但大环产物和线聚体的耐水性较差，在水中易水解而被除去。
3．2减压精馏美国专利【17】曾经报道采用减压精馏的方法分离提纯磷腈混合物，即先减压蒸去溶剂，冷却后得到的固体溶于液体石蜡中，减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为99．99％的六氯环三磷腈和八氯环四磷腈。
3．3分子筛吸附洲有专利用3A或4A孔径分子筛处理粗磷腈也得到了很好效果。
滤出未反应的NH。
CI后，用3A或4A分子筛室温处理2h，过滤后产物的3’P NMR谱图资料显示分子筛吸附了大量环四以上磷腈，六氯环三磷腈的质量百分含量显著提高(增加了约14哟。
3．4重结晶贡长生等采用重结晶法也得到了较好结果。
减压蒸馏回收溶剂后，直接低温结晶，然后在0"C．10"C时重结晶。
三次重结晶后六氯环三磷腈的纯度达98％-99％[嘲。
3．5活性炭提纯分离文献1201中提到日本Otsuka制药公司用活性炭来提纯分离磷腈混合物。
在含有23．19三聚体和59四聚体的混合物中，加入4．59活性炭在130"C处理lh，可得209纯度为99．9％的六氯环三磷腈。
另外。
该公司还用水与丙酮或苯甲醛的混合液处理反应后的粗产品，以98．47％收率得到纯度为99．99％的六氯环三磷腈。
4、结束语对于六氯环三磷腈，目前国内虽有几家公司小规模生产，但产率低、价格昂贵、生产不成规模：大多是从国外进口，其价格较高，远远不能满足国内研究应用的需求．为了促进我国磷腈材料的研究发展，高产率的六氯环三磷腈的合成研究还需深化．根据文献报道，并结合我国国情，要加快我国六氯环三磷腈的工业化生产，应从以下几个方面着手：①采用廉价易得的Pcls和N'hCl为原料；②选用合适的复式催化剂或相转移催化剂来缩短反应时问，提高产品的收率；@借鉴国外的经验，选择好的分离提纯方法，简化分离流程，提高产品的纯度；④选择简单的有利于工业化生产的生产工艺。