聚合物之间的相容性

= 0 决定。
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时， 不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
3 Gm • = 0 3 x2 • 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与 临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。
2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图

图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A1P’或A2P’’范围内， 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P’及P’’ 的两相来说，是热力学不稳定 的。称为介稳状态。 当组成在Gm曲线两拐点之间 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。


•对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点： •（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成 范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 •（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组 成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
2 Gm •（3）上述两组成的边界条件由 2 x2 2 Gm 2 x2 2 Gm 2 x2



最高临界相容温度（UCST）:超过此温度，体系完全相容，低于 此温度，为部分相容。 最低临界相容温度（LCST）:低于此温度，体系完全相容，高于 此温度，为部分相容。

部分相容二元聚合物体系的 Gm-组成曲线与温度常存 在复杂关系：

（1）表现为最高临界相容 温度（UCST）行为。
（2）表现为最低临界相容 温度（LCST）行为。



大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。
1972年 Krause公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部分相 容，其余都是不相容的。

图2-3 表示一种具有最高临界相容温度 （UCST）的部分相容二元聚合物体系 的Gm-组成关系及相图。 体系相容的极限条件为：X2< b’或X2 > b’’。 当组成在S’ 及S’’之间时,体系不稳定， 会自发分离成组成为b’及 b’’的两个相。 称为旋节分离（SD）。旋节分离易产 两相交错结构，相畴较小，两相界面 较为模糊，有利于共混物性能提高。 当组成在b’和 S’ 以及b’’ 和S’’之间时, 为 介稳态。相分离不能自发进行，需成 核作用促进相分离。称成核-增长相分 离（NG）。成核-增长相分离过程较 慢，分散相常为球形颗粒。

2.1.3 增容作用及增容方法

增容作用有两个方面的涵义：一 是使聚合物之间易于分散以得到 宏观上均匀的共混物；另一是改 善聚合物之间相界面的性能，增 加界面粘合力。 1. 加入增容剂法 增容剂是指与 两组分聚合物都具有良好相容性 的物质，它可降低两组分间界面 张力，增加相容性。 （1）非反应型增容剂：A与B的 嵌段型共聚物（A-b-B)，A与B 的接枝共聚物（A-g-B）。起降 低界面能、促进相分散、阻止分 散相凝聚和强化相间粘结的作用。

从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓Gm与组成的 关系是图2-1类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系， 称之为完全形容体系；若Gm-组成曲线是图2-2所示的类型，即仅在一定 的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。通常， 当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之 为相容性差；当相容性程度很小时，称之为不相容或基本不相容。 由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用 或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。


（3）同时存在最高临界相 容温度和最低临界相容温度。
（4）有时UCST和LCST会 相互交叠。


具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。

具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯-丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯共混过程中增容剂与共混物组分之间形成 新的化学键，亦称之为化学增容。 如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的 相容剂。
同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 醚（PS/PPO）等。


聚合物-聚合物之间的相 容性以及相图类型不但 取决于聚合物类型，而 且还与聚合物的分子量 及其分布有关。

一般而言，平均分子量 越大，聚合物之间的相 容性越小。
当平均分子量不同时， 相图的类型也可能不同。




(P’Q’)·(PP’) + (P‖Q‖)·(PP‖) = (PQ+)·(PP’+PP‖) Gmp’ ·x2’ + Gmp‖ ·x2‖ = Gm* ·x2
(P’Q’)· (PP’) + (P‖Q‖)· (PP‖) = (PQ+)· (PP’+PP‖) Gmp’ ·x2’ + Gmp‖ ·x2‖ = Gm* ·x2
2.1 聚合物之间相容性的基本特点


溶液热力学回顾：
设有X1摩尔的纯组分1和 X2摩尔的纯组分2，两者 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： G = X11 + X2 2


由溶液热力学可知 当G0时，体系 可自发进行。


2.1.1 二元体系的稳定条件
在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学 平衡条件是混合前后的自由焓变化G m小于 或等于0。 右图为二元体系混合自由焓G m与组分2摩 尔分数X2的关系曲线。定理： Gm-组成曲 线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学 稳定的或介稳定的。 证：设此二元体系的组成为P，则A1P = x2, G = PQ。 如此体系分离为组成分别为P’ 和P’’ 的两个 相，此两相量的比为PP’’ ：PP’ 。其混合自 由焓分别为P’Q’ 和P’’Q’’。由简单几何关系可 以证明，此两相总的混合自由焓为PQ+。 如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P 点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。