电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用_二_

氨基磺酸和甲基磺酸。测量电化学阻抗谱时以镀镍铂
片作为工作电极，以铱覆盖的氧化钛电极作辅助电极。
扫描频率 10 Hz ~ 100 MHz。测量结果如图 13 所示。
(c) B + 300 mg/L OP-21
(d) B + 30 mg/L PEG
镀液 A：0.3 mol/L CuSO4 + 1.94 mol/L H2SO4 镀液 B：0.3 mol/L CuSO4 + 1.94 mol/L H2SO4 + 10 mg/L TDY + 60 mg/L Cl–
(a) A
(b) A + 60 mg/L Cl–
100 000 ~ 0.005 Hz，扰动电势幅值 5 mV。图 12a 和 b 是稳定电势下，分别在不含 Cl–和含 60 mg/L Cl–的镀液 中加入不同量的 AQ 染料后体系的 Nyquist 图。由图 12 可知，AQ 可显著提高铜离子放电过程的反应电阻。在 AQ 含量相同的条件下，加入 Cl–后反应电阻增大 2 倍 多。此时显然形成了结构更稳定的中间产物，改变了放 电过程。在阴极极化 150 mV 时的阻抗测定表明：不含 Cl–时，反应电阻基本不随 AQ 含量的变化而改变，但 添加 Cl–后，吸附产物放电的反应电阻变化很大，并随 AQ 含量的增大而增加。显然，Cl–改变了放电机理。
图 11a 是基础镀液的测量结果。由图 11a 可见， Nyquist 图上高频半圆的直径只有 10 Ω 左右，低频段 出现直线，显示出扩散控制的特征。显然，如果不用 添加剂，酸性镀铜溶液不能用作镀液。加入 Cl–和各种 添加剂后，阻抗谱的图形（见图 11b、c、d）与基础镀 液差异很大，出现了两个有不同程度压扁的容抗弧， 且阻抗实分量有所增大。邓文等指出，Cl–与其它添加 剂的联合作用使阴极极化增大，Cl–的加入是导致弥散 效应的主要原因。
Cu, Ni, Pb and Cr) and alloys (Zn–Fe, Co–Ni and Ni–Mo).
Keywords: metal; alloy; electrodeposition; electrochemical
impedance spectroscopy
Author’s address: Guangzhou Etsing Plating Research
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电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用（二）
要的不同在于甲基磺酸镀液在低频区出现十分明显的 电感现象。两种镀液的溶液电阻和电荷传递电阻相差 不大。但双电层电容（ Cdl ）相差甚远，甲基磺酸溶液 为 53 µF，氨基磺酸溶液为 7 µF。一般认为，双电层电 容降低是有机物强烈吸附而形成紧密层的结果。由于 氨基磺酸根离子比甲基磺酸根的吸附能力强，因此 Cdl 较小。低频区的电感行为是电极表面吸附过程的贡献。 3. 1. 4 镀铅
Abstract: The second part of the article introduces the
applications of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
on the research of electrodeposition of various metals (Zn,
Figure 17 Nyquist plots of Pb-plating baths containing 80 mg/L Sb3+ with different addition of gelatin
3. 1. 5 镀铬 阻抗测定为研究铬的电沉积机理提供了重要依据。
文章编号：1004 – 227X (2008) 02 – 0004 – 04
Application of electrochemical impedance spectroscopy on the research of electrodeposition—Part II ∥ YUAN
Guo-wei
reaction at various thiourea contents
邓文等在开路电势下研究了酸性镀铜溶液（0.3 mol/L CuSO4·5H2O + 1.94 mol/L H2SO4）中聚乙二醇(PEG)、 OP-21 和 2–噻唑啉基–二巯基丙烷磺酸钠(TDY)的电化 学阻抗谱[4]。研究电极为紫铜（面积 1 cm2），辅助电极 为铂片（面积 3 cm2），参比电极为 0.5 mol/L 的 Hg2SO4 电极，测试频率 5 ~ 50 000 Hz，正弦波电势幅值 5 mV。
收稿日期：2007–06–07 修回日期：2007–07–17 作者简介：袁国伟（1943–），男，研究员，享受国务院特殊津贴专家， 长期从事表面处理领域的科研工作，参与编写了《电化学测量》一书，本文 是该书的一部分。 作者联系方式：(Email) yuangw.gd@163.com。
(a) –1.15 V
对体系电化学阻抗的影响[5]。在静态条件下测定，频率
图 13 氨基磺酸盐和甲基磺酸盐镀镍液的 EIS 谱 Figure 13 EIS spectra of Ni-plating baths containing
sulfamate and methanesulfonate, respectively
由图 13 可知，两种镀镍液表现出不同的界面行为。 氨基磺酸镀镍溶液电阻较小，为 21.25 Ω，而甲基磺酸 镀镍液为 29.63 Ω；界面电阻前者较大，为 58.10 Ω，后 者较小，为 45.43 Ω。两镀液体系在高频区都出现轻微 的电感现象（见第四象限），紧接着为典型的半圆；主
现 Nyquist 图上简单地出现一个表征电荷传递过程的
高频半圆，说明此时电极反应的控制步骤只是电荷传
递过程。
Martyak 等测量了氨基磺酸盐镀镍和甲基磺酸盐 镀镍溶液的电化学阻抗谱[7]。镀液含 77 g/L Ni2+（其中
NiCl2 形式的 Ni2+Hale Waihona Puke Baidu量浓度为 6 g/L），35 g/L H3BO3， 少量非离子表面活性剂，pH = 3.8，50 °C，分别加入
在含 80 mg/L Sb3+的镀液中添加不同量的明胶后 体系的 Nyquist 图如图 17 所示。锑并不表现出与 Cl– 相同的抵消作用。除了规则的高频半圆之外，在低频 部分还可以看到第二个比较小的容抗弧，至于这是另 一个电荷转移控制步骤还是吸附膜的形成，尚待进一 步研究。
图 17 在含 80 mg/L Sb3+的镀铅液中添加不同量明胶时的 Nyquist 图
苯并噻唑(M)的酸性镀铜溶液（0.02 mol/L CuSO4·5H2O + 0.5 mol/L H2SO4）体系的电化学阻抗[3]，探讨了添加 剂对电极过程的影响。研究电极的电势恒定在可逆电
极电势。叠加的交流信号幅值为 5 mV。测得的 EIS 表
明，高频半圆的直径，即反应电阻的大小随 M 的量的
3 电化学阻抗谱的应用
电化学阻抗谱在电沉积技术研究方面的报道逐年 增加。在常规金属电沉积、合金电沉积、复合电沉积、 化学镀及镀层耐蚀性方面都有较多报道。 3. 1 金属电沉积研究 3. 1. 1 镀锌
杨新红等研究了弱酸性 KCl 溶液中 Zn2+的沉积机 理[2]。图 8 为极化曲线，曲线 1 和 2 是 Zn2+分别在铜电 极和锌电极上沉积的极化曲线。曲线 1 中的 ab 段在 –1.0 V 至–1.08 V 之间，可观察到有气泡吸附在电极表面。 从电势考虑，这些气泡可能是 H+在电极上还原所产生。 bc 段在–1.08 V 至–1.10 V 之间，此时电流随电势的变 化较小，可能是 H+的放电达到了扩散控制。把电势控 制在–1.09 V 电解 5 min，可观察到 H2 和 Zn 同时析出。 由电流效率的计算可知，此时以 H+放电为主。在–1.10 V 至–1.15 V 之间（cd 段）电极上主要发生锌的沉积。
Institute, Guangzhou 510663, China
图 8 氯化钾镀锌体系的极化曲线 Figure 8 Polarization curve of KCl Zn-plating bath
图 9a 和 b 分别是–1.15 V 和–1.10 V 电势下阴极过 程的复数阻抗平面图。–1.15 V 时，高频区是电化学反 应控制，低频区是扩散控制。而–1.10 V 时，整个频率 范围内基本上都是扩散控制。结合极化曲线来看， –1.15 V 时 Zn2+在电极上还原沉积，而在–1.10 V，则发 生极限条件下的 H+还原反应（已达到扩散控制）。
增加而增大。当 M 的浓度较大时，在低频区出现了类
似扩散的 Warburg 阻抗，这与二巯基苯并噻唑具有整
平作用是一致的，M 是一种阴极消耗型阻化剂。
图 10 是 T 的质量浓度不同时所测得的体系的阻抗
复平面图。由图 10 可见，随着 T 质量浓度的增加，半 圆直径（即反应电阻）增大。说明 T 对 Cu2+的沉积有
图 11 酸性镀铜体系的电化学阻抗谱
Figure 11 Electrochemical impedance spectra of acid Cu-plating baths
刘烈炜等研究了酸性镀铜液（1 mol/L Cu2SO4·5H2O
+ 0.5 mol/L H2SO4）中存在自制染料添加剂 AQ 时，Cl–
电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用（二）
袁国伟
（广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）
摘 要：文章的第二部分介绍了电化学阻抗谱在金属（包括锌、
铜、镍、铅、铬）及合金（锌–铁、钴–镍、镍–钼）电沉积研究
中的应用。
关键词：金属；合金；电沉积；电化学阻抗谱
中图分类号：O646.54
文献标识码：A
(b) –1.10 V
图 9 不同电势下氯化钾镀锌体系的阻抗平面图
Figure 9 Impedance plane plots of KCl Zn-plating bath at
different potentials
3. 1. 2 镀铜
酸性镀铜应用广泛，对其阻抗研究集中在探讨添加
剂的作用上。费锡明等分别研究了含硫脲(T)和二巯基
阻化作用，有利于提高阴极极化。与 M 所不同的是，
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电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用（二）
在低频端没有出现扩散控制。因此，电极反应速率不 是由 T 扩散到达电极表面的速率所控制。T 是一种可 以提高镀层光亮度、消耗速度慢的阻化剂。
图 10 不同硫脲含量时铜电极反应复数阻抗平面图 Figure 10 Complex impedance plane plots of Cu electrode
(a) 无 Cl–
(b) 含 60 mg/L Cl–
图 12 酸性镀铜液中含不同量 AQ 时的 Nyquist 图
Figure 12 Nyquist plots of acid Cu-plating baths containing
various amount of AQ
3. 1. 3 镀镍
李永海等在研究 LIGA 技术微电铸镍时，测定了 不同极化电势下电极在普通瓦特镀镍液中的阻抗[6]，发
Puqian Zhang 等研究了有机添加剂在氟硼酸溶液中 对电铸铅的影响[8]。基础镀液成分为 95 g/L Pb2+，100 g/L HBF4，工作电极为不锈钢镀铅电极，辅助电极为铂电 极，参比电极为硫酸亚汞电极（+0.656 V vs. NHE）， 温度 40 °C，频率范围 100 000 ~ 0.01 Hz，扰动电势幅 值 5 mV。测试时均预先沉积 10 min 铅后再测取数据。 图 14 是无添加剂时体系的 Nyquist 图。其双电层电容 为 332 µF·cm2，低频部分出现 Warburg 阻抗，说明存在 扩散控制过程。图 15 是加入不同量明胶时的 Nyquist 图，呈现较规则的半圆，随着明胶数量的增加，电荷 转移电阻增大，双电层电容降低。图 16 是添加 100 mg/L 木质素磺酸钙(LS)后的典型谱图。添加木质素磺酸钙 引起了 Nyquist 图显著变化，中频范围出现感抗环。尽 管明胶和木质素磺酸钙对铅的沉积都有极化作用，但 同时添加时却相互抵消，Cl–也能抵消明胶的极化作用。