第一章糖类化学

第一章糖类化学

●第一节糖类化学概论

●第二节单糖

●第三节寡糖

●第四节多糖、结合糖

第一节

糖类化学概论

一、糖类概念：

●1、曾用的概念——碳水化合物：

●通式Cn(H2O)m

●误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物(carbohydrate)。

●2、糖类的现代概念：

糖类：鼠李糖(rhamnase) C6H10O5和脱氧核糖(deoxyribose)C5H10O4

●

非糖的物质：甲醛CH2O、乳酸C3H6O3

●

●有些糖类化合物：除C、H、O外，还有N、S、P，

●糖：多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

二、糖的分类

●1、单糖(monosaccharides) 不能再被水解的最小单位，是最简单的糖。

●根据其所含碳原子（C）数目：丙糖、丁糖、戊糖(pentose)和已糖(hexose)等

●根据其羰基位置又可以分为醛糖和酮糖

●2、寡糖(oligosaccharides):2~10(2~6,十几个）个单糖分子缩合而成,主要是 2 糖。

●3、多糖(polysaccharides):是由多个单糖分子缩和而成的.

●多糖分类: 如按其组成：

●同多糖（均一多糖）:相同的单糖组成；

●杂多糖（不均一多糖）:不同的单糖组成.

●如按其分子有无支链：支链、直链多糖；

●如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等；

如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。

●4、结合糖（复合糖）：如果糖类化合物尚有非糖物质部分，则称为糖缀物和复合糖。

如：糖肽、糖脂、糖蛋白等。

●糖的概念是高度浓缩、高度提炼的表达

三、糖类分布及重要性（生物学功能）

●1、分布

●所有生物细胞质和细胞核内，含有戊糖

●植物界最多：约占干重的85~90%，

●动物：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖●微生物中：糖约占菌体干重的10~13%。

●2、重要性

●（1）水与二氧化碳通过光合作用生成糖

●地球上糖类物质的根本来源是绿色植物的光合作用

●（2）动物直接或间接从植物获取能量

●（3）糖类是人类最主要的能量来源

●（4）糖类也是结构成分

●（5）糖作为信号识别的分子

●糖蛋白在生命物质体内分布极广，它们的糖链可能起着信息分子作用，与机体免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制等生理功能密切相关

第二节

单糖

(m o n o s a c c h a r i d e s)

单糖的种类很多，单糖在结构上、性质上差异不少，但也有许多共同之处。从数量上讲以葡萄糖(glucose)最多，分布也最广，其中葡萄糖结构具有代表性。

一、单糖的分子结构

●（一）链状结构

●1、葡萄糖链状结构的确定：

●元素组成：经验式为CH2O

●测定分子量：180

●1）葡萄糖能被钠汞齐作用还原成山梨醇，证明了六个碳原子连成了一条直链。

●2）葡萄糖能和福林试剂（醛试剂）反应：证明其分子式中含有醛基。（-COH）

●3）葡萄糖和乙酸酐反应产生五个乙酰基衍生物，证明分子中有五个羟基（-OH）

2、葡萄糖的构型(c o n f i g u r a t i o n)

●1）不对称碳原子的概念：

●一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时，碳被称为不对称碳原子或手性碳原子

（2）构型

●4个不同原子或基团空间排布不同形成两种形式的四面

体，其理化性质相同（除旋光性），但生物功能不同。，

●如甘油醛把羟基在左边规定为 L-型，羟基在边右规定为 D-型。

●甘油醛是最简单的单糖

●凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D- 系单糖，由L-甘油醛衍生出的糖为L-系单糖。

●天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖。

3、与链式结构相关的概念：

（1）镜象对映体(antipode)：互为镜像但不能重叠的一对对映体。

●（2）差向异构体(epimers)：仅一个碳原子构型不同。例如：

●（ 3）旋光性与手性：

●当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波，光波其他方向的都被遮断这种称为平面偏振光。当他通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转。

●手性与旋光性是一对孪生子

（4）构型与旋光方向:

●虽然使平面偏振光右旋（+）和左旋（-）的甘油醛分别规定为D-型、L-型。在投影式中羟基在左边为L-型、右边为D-型。

●但针对单糖结构而言，D与+、L与-并无必然联系。

●例如，D-葡萄糖和D果糖的旋光方向分别为+和-，而L-葡萄糖和L-果

糖的旋光方向均为-

●构型与旋光方向是两个概念.

（二）环状结构

●1、环状结构的提出：链式结构无法解释以下现象

●1）葡萄糖缺少希夫反应，不能被漂白了的品红出现红色。

●2）醛类能和亚硫酸钠反应，葡萄糖不能。

●3）不能与两分子醇反应，能与一分子醇反应形成半缩醛。

●4）存在变旋现象，说明结构有变化。

●一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而变化

●鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说：

●即C5OH与C1CHO形成1 — 5氧桥

●与C4OH 与 C1CHO形成1—4氧桥

1926W.H.H a w o r t h修正后提出用透视式表达糖的结构。

●Fisher式改为Haworth式遵循的原则：

●①直链碳链右边 -OH 写在下面，左边 -OH写在环上面

●②未成环碳原子的，如果直链环向右，写在环之上，反之写在环之下●环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连

的氢和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型。

●半缩醛羟基在平面以下为α-型，在平面以上为β-型。二者互为异头体(anomer)。

2、环状结构与链状结构的关系：

●二者是同分异构体，而环状结构更为重要。在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是可以互变

α-D-吡喃葡萄糖醛式葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖