2.6-2.7 理想稀溶液 理想稀溶液的依数性

4/9
溶质, 对应的压力是溶液的实际压力p 但µb,B(溶质 T, p, b )对应的压力是溶液的实际压力 而非 , 溶质 对应的压力是溶液的实际压力 而非p 它与标准化学势µ 溶质, 的关系为 它与标准化学势 b, B (溶质 T)的关系为 溶质 溶质B 的标准态为: 温度为T, 溶质 的标准态为 温度为 压力为 p 时, 其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的 假想 状态 且遵守亨利定律的(假想 状态. 假想)状态
理想稀溶液
理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A和溶质 和溶质B分别服从拉乌尔定律 理想稀溶液 一定温度下 溶剂 和溶质 分别服从拉乌尔定律 和亨利定律的无限稀薄溶液. 和亨利定律的无限稀薄溶液. 在理想稀溶液中, 溶质分子间距离很远 溶剂和溶质分子 理想稀溶液中, 溶质分子间距离很远, 溶液中 周围几乎全是溶剂分子. 周围几乎全是溶剂分子 对溶剂和溶质都挥发的二组分理 想稀溶液, 想稀溶液 p = pA + pB , 有
$
2/9
2. 溶质的化学势 溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度b 溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度 B表示 设有一理想稀溶液, 下达到气-液两相平衡 设有一理想稀溶液 在T, p下达到气 液两相平衡 由相平 下达到气 液两相平衡, 衡条件, 若蒸气为理想气体, 衡条件 若蒸气为理想气体 则有 µb,B(溶质 T, p, bC) =µB(pgm, T, pB = yBp, yC) 溶质, 溶质 pB $ = µB (g,T) + RT ln $ (pB = kb, BbB) p
kb,Bb$
µb,B(溶质 =µB(pgm, T, p) 溶质) 溶质
pB = µB (g,T) + RT ln $ p
$
b B= 1mol⋅kg−1 ⋅
xA = 1kg/M A 1kg/M A + 1mol
$ = µB (g,T) + RT ln
$ kb,BbB
p$
该式正好与前式相同, 该式正好与前式相同 可见 µb,B(溶质 T, p, b )为溶质 在其含量 溶质, 溶质 为溶质B在其含量 标准质量摩尔浓度 为标准质量摩尔浓度 b = 1mol⋅kg−1时 ⋅ 的状态下的化学势 • 溶质为标准质量摩尔浓度 仍遵守亨利定律的状态下的化学势. 溶质为标准质量摩尔浓度 仍遵守亨利定律的状态下的化学势 假想态. 的理想稀溶液的气-液平衡 该状态为假想态 的理想稀溶液的气 液平衡 该状态为假想态
p µ* = µ + RT ln $ p
$
pB µB = µ + RTln $ p
$ B
标准态规定为 温度T, 标准态规定为: 温度 规定为 压力为p 的纯理想气体. 压力为 的纯理想气体
理想液态混合物中任一组分的化学势
$ µB (l) = µB (l,T) + RT ln xB
液体B标准态: 液体B标准态:温度T,压力p
理想稀溶液各组分的化学势 溶剂的化学势
下的纯液体B 下的纯液体B
µA (l) = µA (l,T) + RT ln xA
$
溶剂A的标准态规定为 温度为T, 的纯溶剂A. 溶剂 的标准态规定为: 温度为 压力为 p 的纯溶剂 的标准态规定为
bB µB = µb,B + RT ln $ 溶质的化学势 b 溶质B 的标准态为: 温度为T, 压力为 p 时, 其质量摩尔浓 溶质 的标准态为 温度为 6/9 且遵守亨利定律的(假想 状态. 假想)状态 度bB = b 且遵守亨利定律的 假想 状态
3/9
ຫໍສະໝຸດ Baidu
p$ 显然是与溶液浓度无关的, 它对应于什么样的状态呢? 显然是与溶液浓度无关的 它对应于什么样的状态呢 其化学势为多少? 先看下图所示状态的溶质 B, 其化学势为多少
pA = pA* xA pB = kb, B b
B
$ 式 µb,B (溶 ,T, p, b$ ) = µB (g,T) + RT ln 中 质
= µB (g,T) + RT ln
$
kb,BbB p$
b = 1mol⋅kg-1 ⋅
= µ (g,T) + RT ln
$ B
kb,Bb$ p$ kb,Bb$
bB + RT ln $ b
$ 令 µb,B (溶 ,T, p, b$ ) = µB (g,T) + RT ln 质
p$ bB $ µb,B (溶质 T, p, bC ) = µb,B(溶质 T, p, b ) + RT ln $ , , b
* µ A(l, T, p, xB) = µA(l, T, p) + RT ln xA
∗ 而 µ (l,T, p) = µA (l,T) + ∫ $ Vm,A (l,T, p)dp ∗ A
$
p
p
对凝聚系统积分项可以忽略不计, 对凝聚系统积分项可以忽略不计
µA (l) = µA (l,T) + RT ln xA
B $ B $ B B
bB (µb,B − µb,B ) ln β = bB RT
α
$ ,β $ ,α
•碘在水和四氯化碳中的 碘在水和四氯化碳中的 分配平衡 (左)刚加入的碘溶入水层 左 刚加入的碘溶入水层 (右)碘在两液层中达平衡 右 碘在两液层中达平衡
bB = K β bB
α
此式要求溶质在两相中的浓度不大, 此式要求溶质在两相中的浓度不大 且在两相中的分子形式相同. 且在两相中的分子形式相同
$
理想稀溶液的分配定律
溶质的化学势表示式应用举例
在一定温度和压力下, 在一定温度和压力下 当溶质在共存的两不 互溶液体间成平衡时, 互溶液体间成平衡时 若所形成的溶液的浓 度不大, 度不大 则溶质在两液相中的浓度之比为一 常数. 常数 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等: 分配平衡时 溶质在两相中化学势相等 bα bβ $ $ µb, ,α + RT ln = µb, ,β + RT ln b b
∞ µb,B (溶质,T, p, b ) − µb,B (溶质,T, b ) = ∫ VB (溶质,T, p)dp
$ $ $
p
p$
∞ VB 是理想稀溶液中溶质 的偏摩尔体积 是理想稀溶液中溶质 的偏摩尔体积. 溶质B的偏摩尔体积
以标准化学势为基准表示溶质B的化学势 以标准化学势为基准表示溶质 的化学势: 的化学势
8/9
理想稀溶液的依数性
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中 稀溶液的依数性 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关. 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关
1. 溶剂蒸气压下降 2. 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低 凝固点(析出固态纯溶剂时) 沸点升高（含不挥发性溶质） 3. 沸点升高（含不挥发性溶质） 4. 渗透压
pA pB …
p = p* xA + kx,B xB A
或
p = p* xA + kb,BbB A
xA xB …
溶剂分子 溶质分子
1/9
若溶质不挥发, 若溶质不挥发 则
p = pA = p* xA A
• 理想稀溶液的气 -液平衡 液平衡
1. 溶剂的化学势 溶剂A的标准态规定为 温度为T, 的纯溶剂A. 溶剂 的标准态规定为: 温度为 压力为 p 的纯溶剂 的标准态规定为 理想稀溶液的溶剂A与理想混合物中任一组分都同样遵 理想稀溶液的溶剂 与理想混合物中任一组分都同样遵 守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 守拉乌尔定律 并规定了同样的标准态 所以两者的化学势 表达式相同. 表达式相同
7/9
某乙醇的水溶液, 含乙醇的摩尔分数为x(乙醇 乙醇) 某乙醇的水溶液 含乙醇的摩尔分数为 乙醇 = 0.0300. 在 97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于 ℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa, 已知在该温度时 纯水的蒸气压为91.30 kPa. 若该溶液可视为理想稀溶液 试计算 若该溶液可视为理想稀溶液, 纯水的蒸气压为 该温度下,在摩尔分数为 乙醇) = 0.0200的乙醇水溶液上面乙醇 该温度下 在摩尔分数为x(乙醇 的乙醇水溶液上面乙醇 在摩尔分数为 乙醇 和水的蒸气分压力. 和水的蒸气分压力 对理想稀溶液, 对理想稀溶液 有 p = pA*xA + kx,B xB 先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数, ℃时乙醇溶在水中的亨利系数 先由上式计算 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1－0.0300) + kx(乙醇 ×0.0300 － 乙醇)× 乙醇 乙醇) 于是求得当x(乙醇 乙醇) 解得 kx(乙醇 = 425 kPa , 于是求得当 乙醇 = 0.0200时 乙醇 时 p(乙醇 = kx(乙醇 乙醇 = 425 kPa×0.0200 = 8.5 kPa 乙醇) 乙醇)x(乙醇 乙醇 乙醇 乙醇) × p(水) = p*(水)x(水) = 91.30 kPa×(1－0.0200) = 89.5 kPa 水 水 水 × －
9/9
p bB ∞ µb,B (溶质,T, p, bC ) = µb,B (溶质,T, b ) + RT ln $ + ∫ $ VB (溶质 T, p)dp , p b 在通常压力下忽略积分项, 在通常压力下忽略积分项 并简写为
$ $
bB µB = µb,B + RT ln $ b
$
5/9
理想气体的化学势