计算题参考答案

16. 在l00mL无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242g过氧化二苯甲酰，并于60℃聚合。反应后得到聚合物3g，用渗透压法测得其相对分子质量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48h，引发效率为，C I为，C M为×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL)。试计算：(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的k p2/k t值；(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

答案：(1)

= 10-5mol/

将[M]=L，[I]=L，f=以及代入上式，则。

(2)有链转移时数均聚合度与[I]、[M]有以下关系：

将＝8315，C I为，C M为×10-4，[I]=L，[M]=L代入，得

为动力学链终止对数均聚合度的贡献。

动力学链长，如若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1-x。

因

故

即60℃聚合时，偶合终止的比例为15％，歧化终止的比例为85％。

17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=L，f＝，k d＝×10-6 s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=，C M=×10-4。

本体聚合：[M]=104)/(1×10-3)=L

R p =k

p

(fk

d

/k

t

)1/2[I]1/2[M]=176×[××10-6/×107)]1/2×2×＝

×10-5mol/L·s

有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

双基偶合终止(a=

= (2×××107××10-5)/(1762× + ×10-4 + ×

=×10-3+×10-5+ ×10-4

=×10-3

第一项（引发剂引发项）占×10-3/×10-3)=76%

第二项（向单体转移项）占×10-5/×10-3)=%

第三项（向引发剂转移项）占×10-4/×10-3)=%

第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则↑，↓

∴使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=, r2=，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？

答案：该共聚体系的竞聚率为r

1=,r

2

=, M

1

=，M

2

=86，要合成含氯乙烯质量分数为

80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数。

按共聚物组成方程计算，与之相应的f

1

为。

在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应的进行，剩余

物料中氯乙烯的比例下降，即f

1

逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯质

量分数为80％的共聚物，可采用f

1

等于的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0. 75左右。由于氯乙烯单体为气体，其

配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f

1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。