山东理工大学化工热力学第4章 习题与解答
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如服从下式
2 H1 H1 x2
并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。
G E RT
关系式
ln f
M
i
x ln fˆ x
i i
x M
i
i
ˆi ln
lni
ln
x ln ˆ
i
i
i
i
G E RT
x ln
3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是
V1 V1 (1 ax2 ), V2 V2 (1 bx1 )
从x1 0此时 2 1至任意的x1积分, 得
ln 2 ln 1
x1 x1 x1 0
2 3 x 3x dx
1 2 1
1
2 3 2 x1 x13 2
四、计算题
1. 298.15K，若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的 溶液的总体积的关系为
3.理想气体混合物就是一种理想溶液。
4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。 =1
5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相 同的。
8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 M i
ˆi i 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有
当nB=0.5 mol时， VB 18.62 cm3/mol
且Vt 1010 .35 cm3
Vt nAVA nBVB
nA 1000 18 55.56 mol
Vt nBVB 1010 .35 0.5 18.62 VA 18.02cm3 m ol1 nA 55.56
dH 2cx12 (a b c) x1 b x1 (2cx1 a b c) b dx1
H1 lim H1 a c 5000Jm ol1
x1 0
H 2 lim H 2 b 20000 Jm ol1
x 2 0
3.常压下的三元气体混合物的
ˆv f ˆl, f v f l, f v f l f i i i i
15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有
16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有
Mt
n M
i
i
应为M n M
t i
i
18. 二元混合物 , 当x 0时, 1, ; 1, 1/ 19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。
ˆ i 0.25ln 0.72 0.3ln 0.65 0.45ln 0.91 0.254 ln yi ln
ln f lnP ln 6.585 (0.254) 1.631
f 5.109(MPa)
5。在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓
3/ 2 2 Vt 1001 .3816.625nB 1.773nB 0.119nB (cm3 )
求nB=0.5 mol时，水和NaCl的偏摩尔体积 VA和VB 解：
Vt VB n B dVt 3 0.5 16 . 625 1 . 773 n B 0.119 2n B dn 2 B T , P, n A
1 * 1 1 1 2 * 2 2
17.对于二元混合体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则， 则在相同浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。
20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 如非理想稀溶液。 21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是
2.在一定T，P下，二元混合物的焓为
H ax1 bx2 cx1 x2
J/mol
其中，a=15000，b=20000，c=-20000 求：（1） H1 , H 2 （2） 解：（a)
H1 , H 2 , H1 , H 2
H1 H x1 1, x2 0 a 15000 (Jmol1 )
其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的
模型是否有问题？_______________________
由Gibbs-Duhem方程得，
a x2V2 b x1V1
a,b不可能是常数，故提出的模型有问题
2 2 若模型改为 V1 V1 (1 ax2 ), V2 V2 (1 bx1 ) ,情况又如何？
,
i 0
N
d ln i xi dx i
百度文库0
,
d ln i 0, j 1 ~ N 应为 xi dx i 0 j
N
22.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示为 * x1d ln 1 x2 d ln 2 0
H 2 H x2 1, x1 0 b 20000 (Jmol1 )
(b)
H ax1 bx2 cx1x2 cx12 (a b c) x1 b
dH 2cx1 a b c dx1
H1 H 1 x1 H 2 H x1 dH cx12 2cx1 a c dx1
___________________________________ 由Gibbs-Duhem方程得，
a V2 b V1
故提出的模型有一定的合理性。
4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为
2 H1 a1 b1x2 和 H 2 a2 b2 x12
b1 b2 则b1 与 b2的关系是_______________
2 0.2 y 2 0.25y 2 y3 0.3 y1 y3
2 ˆ 2 0.2 y12 0.65y1 y3 0.15y3 ln
2 ˆ 3 0.3 y12 0.25y1 y2 0.15y2 ln
ˆ lnPy ˆ ln f 1 1 1 10.511
26.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而 多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。
ˆ f 1 因为H1, Solvent lim , 对于二元体系,当x1 0时, x1 1, 组成已确定 x1 0 x 1
二、选择题
ˆ 知, Gig的状态为 1.由混合物的逸度的表达式 Gi Giig RT ln f i i
ln 0.2 y1 y2 0.3 y1 y3 0.15y2 y3
求等摩尔混合物的 fˆ1 , fˆ2 , fˆ3 解：
n ln d 0.2n1 n2 n 0.3n1 n3 n 0.15n2 n3 n ˆ1 ln dn1 n1 T , P ,n 2 , 3
2
ˆi ln
三、填空题
1.二元混合物的焓的表达式为 H x1 H1 x2 H 2 x1 x2
2 2 H x H x 1 2 2 1 则H1 __________ ; H 2 __________
2.填表 偏摩尔性质( M)i
ˆ x ln f i i
溶液性质(M) lnf lnφ
T ( x1 1) H E dT P 常数 2 x1 1 1 T ( x1 0 ) RT ln dx1 P ( x 1) 1 2 VE x1 0 RT dP T 常数 P ( x1 0 )
25.下列方程式是成立的：
G1 G1 G1l G1l ˆ (a). ln f1 ln f1 ; (b). RT RT ˆ f 1 (d). f1 lim ; (e). H1, Solvent lim x1 1 x x1 0 1 G1l G1v ˆ l ln f ˆ v; ln x1 ln 1 ; (c). ln f 1 1 RT ˆ f 1 x1
GE xx A A 2. 已知二元体系的 1 2 12 21 , 则对称归一化的活度系 数 ln 1是 RT x1 A12 x2 A21
A.
C.
A21 x2 A12 A x A x ; 21 2 12 1 A12 A21 x12 ;
2
B. D.
A12 x1 A21 A x A x ; 21 2 12 1 2 A21 A12 x2
2 3 2 x1 x13 __________ 2 __________
解 : 由x1d ln 1 x2 d ln 2 0, 得
d ln 2 x1 x2 d ln 1 x1 2 2 dx 2 x 3 x dx 2 3 x 3 x dx1 2 2 2 2 1 1 dx x2 2
ˆ lnPy ˆ ln f 2 2 2 10.538
ˆ lnPy ˆ ln f 3 2 2 10.505
4.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在 6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72， 0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：
A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
ˆ f ig , 因为f ig P 1 A. Gi (T , P, xi ) Giig (T , P0 ) RT ln f i i i 0
is i
ˆ is f x f f ˆ i i i i i Pxi Pxi P
。
Mi
__
10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变， 总体积为原来两气体体积之和，总内能为原两气体热力学能
之和，总熵为原来两气体熵之和。
11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程 的温度、压力、焓、内能、Gibbs焓的值不变。
12.因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似 为T和组成的函数
i 与压力无关。
13.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混
合后，其总体积为 30 cm3。
14.纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。
5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系
x1d ln 1 x2d ln 2 0 _________
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为
2 3 ln 1 x2 x2 , (其中 , 是常数 ),则溶质组分的活度系数
表达式是 ln 2
第四章 习题与解答
主讲教师: 崔洪友 山东理工大学化工学院
一、是否题
1.偏摩尔体积的定义可表示为 数成正比。
nV V Vi n x i T , P,ni i T , P,xi
2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分
* x1d ln 1 x2 d ln 2 x1d ln 1 x2 d ln 2 ln 2 * x1d ln 1 x2 d ln 2 0
23. 因为H H E , 所以G G E
24.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成
2 H1 H1 x2
并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。
G E RT
关系式
ln f
M
i
x ln fˆ x
i i
x M
i
i
ˆi ln
lni
ln
x ln ˆ
i
i
i
i
G E RT
x ln
3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是
V1 V1 (1 ax2 ), V2 V2 (1 bx1 )
从x1 0此时 2 1至任意的x1积分, 得
ln 2 ln 1
x1 x1 x1 0
2 3 x 3x dx
1 2 1
1
2 3 2 x1 x13 2
四、计算题
1. 298.15K，若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的 溶液的总体积的关系为
3.理想气体混合物就是一种理想溶液。
4.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。 =1
5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相 同的。
8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 M i
ˆi i 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有
当nB=0.5 mol时， VB 18.62 cm3/mol
且Vt 1010 .35 cm3
Vt nAVA nBVB
nA 1000 18 55.56 mol
Vt nBVB 1010 .35 0.5 18.62 VA 18.02cm3 m ol1 nA 55.56
dH 2cx12 (a b c) x1 b x1 (2cx1 a b c) b dx1
H1 lim H1 a c 5000Jm ol1
x1 0
H 2 lim H 2 b 20000 Jm ol1
x 2 0
3.常压下的三元气体混合物的
ˆv f ˆl, f v f l, f v f l f i i i i
15.混合物体系达到汽液平衡时，总是有
16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有
Mt
n M
i
i
应为M n M
t i
i
18. 二元混合物 , 当x 0时, 1, ; 1, 1/ 19.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。
ˆ i 0.25ln 0.72 0.3ln 0.65 0.45ln 0.91 0.254 ln yi ln
ln f lnP ln 6.585 (0.254) 1.631
f 5.109(MPa)
5。在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓
3/ 2 2 Vt 1001 .3816.625nB 1.773nB 0.119nB (cm3 )
求nB=0.5 mol时，水和NaCl的偏摩尔体积 VA和VB 解：
Vt VB n B dVt 3 0.5 16 . 625 1 . 773 n B 0.119 2n B dn 2 B T , P, n A
1 * 1 1 1 2 * 2 2
17.对于二元混合体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则， 则在相同浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。
20.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 如非理想稀溶液。 21.等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是
2.在一定T，P下，二元混合物的焓为
H ax1 bx2 cx1 x2
J/mol
其中，a=15000，b=20000，c=-20000 求：（1） H1 , H 2 （2） 解：（a)
H1 , H 2 , H1 , H 2
H1 H x1 1, x2 0 a 15000 (Jmol1 )
其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的
模型是否有问题？_______________________
由Gibbs-Duhem方程得，
a x2V2 b x1V1
a,b不可能是常数，故提出的模型有问题
2 2 若模型改为 V1 V1 (1 ax2 ), V2 V2 (1 bx1 ) ,情况又如何？
,
i 0
N
d ln i xi dx i
百度文库0
,
d ln i 0, j 1 ~ N 应为 xi dx i 0 j
N
22.等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示为 * x1d ln 1 x2 d ln 2 0
H 2 H x2 1, x1 0 b 20000 (Jmol1 )
(b)
H ax1 bx2 cx1x2 cx12 (a b c) x1 b
dH 2cx1 a b c dx1
H1 H 1 x1 H 2 H x1 dH cx12 2cx1 a c dx1
___________________________________ 由Gibbs-Duhem方程得，
a V2 b V1
故提出的模型有一定的合理性。
4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为
2 H1 a1 b1x2 和 H 2 a2 b2 x12
b1 b2 则b1 与 b2的关系是_______________
2 0.2 y 2 0.25y 2 y3 0.3 y1 y3
2 ˆ 2 0.2 y12 0.65y1 y3 0.15y3 ln
2 ˆ 3 0.3 y12 0.25y1 y2 0.15y2 ln
ˆ lnPy ˆ ln f 1 1 1 10.511
26.二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而 多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。
ˆ f 1 因为H1, Solvent lim , 对于二元体系,当x1 0时, x1 1, 组成已确定 x1 0 x 1
二、选择题
ˆ 知, Gig的状态为 1.由混合物的逸度的表达式 Gi Giig RT ln f i i
ln 0.2 y1 y2 0.3 y1 y3 0.15y2 y3
求等摩尔混合物的 fˆ1 , fˆ2 , fˆ3 解：
n ln d 0.2n1 n2 n 0.3n1 n3 n 0.15n2 n3 n ˆ1 ln dn1 n1 T , P ,n 2 , 3
2
ˆi ln
三、填空题
1.二元混合物的焓的表达式为 H x1 H1 x2 H 2 x1 x2
2 2 H x H x 1 2 2 1 则H1 __________ ; H 2 __________
2.填表 偏摩尔性质( M)i
ˆ x ln f i i
溶液性质(M) lnf lnφ
T ( x1 1) H E dT P 常数 2 x1 1 1 T ( x1 0 ) RT ln dx1 P ( x 1) 1 2 VE x1 0 RT dP T 常数 P ( x1 0 )
25.下列方程式是成立的：
G1 G1 G1l G1l ˆ (a). ln f1 ln f1 ; (b). RT RT ˆ f 1 (d). f1 lim ; (e). H1, Solvent lim x1 1 x x1 0 1 G1l G1v ˆ l ln f ˆ v; ln x1 ln 1 ; (c). ln f 1 1 RT ˆ f 1 x1
GE xx A A 2. 已知二元体系的 1 2 12 21 , 则对称归一化的活度系 数 ln 1是 RT x1 A12 x2 A21
A.
C.
A21 x2 A12 A x A x ; 21 2 12 1 A12 A21 x12 ;
2
B. D.
A12 x1 A21 A x A x ; 21 2 12 1 2 A21 A12 x2
2 3 2 x1 x13 __________ 2 __________
解 : 由x1d ln 1 x2 d ln 2 0, 得
d ln 2 x1 x2 d ln 1 x1 2 2 dx 2 x 3 x dx 2 3 x 3 x dx1 2 2 2 2 1 1 dx x2 2
ˆ lnPy ˆ ln f 2 2 2 10.538
ˆ lnPy ˆ ln f 3 2 2 10.505
4.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在 6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72， 0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：
A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
ˆ f ig , 因为f ig P 1 A. Gi (T , P, xi ) Giig (T , P0 ) RT ln f i i i 0
is i
ˆ is f x f f ˆ i i i i i Pxi Pxi P
。
Mi
__
10.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变， 总体积为原来两气体体积之和，总内能为原两气体热力学能
之和，总熵为原来两气体熵之和。
11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程 的温度、压力、焓、内能、Gibbs焓的值不变。
12.因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似 为T和组成的函数
i 与压力无关。
13.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混
合后，其总体积为 30 cm3。
14.纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。
5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系
x1d ln 1 x2d ln 2 0 _________
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为
2 3 ln 1 x2 x2 , (其中 , 是常数 ),则溶质组分的活度系数
表达式是 ln 2
第四章 习题与解答
主讲教师: 崔洪友 山东理工大学化工学院
一、是否题
1.偏摩尔体积的定义可表示为 数成正比。
nV V Vi n x i T , P,ni i T , P,xi
2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分
* x1d ln 1 x2 d ln 2 x1d ln 1 x2 d ln 2 ln 2 * x1d ln 1 x2 d ln 2 0
23. 因为H H E , 所以G G E
24.二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成