2热力学第二定律
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、 热力学第二定律1. 热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】（无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关四、 熵的概念1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+ηηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2. 热温商：热量与温度的商3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η（数值上相等） 4. 熵的性质：（1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变（4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
热力学第二定律的理解与应用
热力学第二定律的理解与应用热力学第二定律是热力学基本原理之一，它描述了热能传递的不可逆性以及自然界中的一些普遍现象。
本文将深入探讨热力学第二定律的原理、应用以及它在现实生活中的意义。
一、热力学第二定律的基本原理热力学第二定律是指在孤立系统中，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一定律可以用来解释很多自然现象，比如热流的方向、热机效率等。
根据热力学第二定律，热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能反向传递。
这是因为热量传递是以熵的增加为代价的。
熵是一个描述系统混乱程度的量，它与物质的无序程度有关。
系统的熵增加意味着物质更趋向于无序状态，而热量的传递恰恰是增加了系统的熵。
二、热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用：1. 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率受到一定的限制。
卡诺热机是满足最高效率的热机，其效率与工作温度之差有关。
利用热力学第二定律，我们可以计算出热机的最大理论效率。
2. 熵增原理熵增原理是热力学第二定律的重要推论之一。
它表明孤立系统的熵总是增加的，从而增加了系统的混乱程度。
这一原理可以应用于许多方面，比如环境保护和能源利用等。
在能源利用方面，通过最大限度地减少系统的熵增，可以提高能量利用效率。
3. 低温物体的制冷原理制冷原理是热力学第二定律的重要应用之一。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一原理被应用于制冷技术中，通过对高温物体吸热，从而使低温物体降温，实现循环制冷。
三、热力学第二定律的意义热力学第二定律是自然界存在的一个普遍规律，它对我们的生活和科学研究具有重要意义。
首先，热力学第二定律揭示了自然界的不可逆性和混乱趋势。
它帮助我们理解为什么事物在自然界中总是朝着更加无序的状态发展。
其次，热力学第二定律对于能源利用和环境保护具有指导意义。
通过最大限度地减少系统的熵增，我们可以提高能源利用效率，减少能源浪费。
热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律的两种表述
一、发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的：
1. 定义：由巴特斯利于1850年提出的热力学第二定律，又称为“熵定律”，即“在任何物理学或化学变化过程中，温室系统的总熵最终都是
增大的”。
2. 原理：巴特斯利在证明温室熵定理的时候，引入“熵假设”。
即“任何
物理的学变化过程中，都会有热的传递和分布，而在此过程中，伴随
着温度下降而熵增加。
”
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，无论发生何种过程，最终的温室
熵都会增加。
例如：把热量从热源降至冷源，则热源的熵降低，冷源
的熵会增加；若热量从内耗到外，则关联表面的熵增加。
4. 影响：这个热力学定律对宏观物理学、分子热力学有着深远的影响。
它印证了大量实验结果，它的实质是发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的。
二、温室熵增加是热力学第二定律的主要内容：
1. 定义：热力学第二定律也称作“温室熵定理”，主要说明任何热力学
系统最终总是向更复杂的状态发展，使得温室熵发生增加，这个发展
过程是不可逆的。
2. 原理：温室熵定理是建立在熵定理之上的，它向我们提出：无论在
什么样的物理过程中，只要存在伴随着热量流动和物质分离的“变化”，温室熵永远趋于增加，这就是我们所熟悉的第二定律。
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，热源的熵减少，冷源的熵增加；
热能运动的过程，熵增加；同时也有可能出现，熵减少并转移到外部
环境的情况。
4. 影响：热力学第二定律为热力学解释宏观世界和分子世界间相互联系，并阐明能量微观结构和宏观方向具有不可逆性，对热力学有深远
影响。
热力学第二定律的应用及其意义
热力学第二定律的应用及其意义热力学是研究热现象及其转化与变化的科学，其中第二定律被誉为热力学的核心。
它阐明了热量的自发传递方向，是实现能量转换的基础。
本文将探讨热力学第二定律的应用及其意义。
一、热力学第二定律的概述热力学第二定律是指在一定条件下，热量会从高温区自发地流向低温区。
换句话说，热量不会自发地从低温区流向高温区。
这个自然规律被称为热力学第二定律，也被称为热传递的方向性定律。
热力学第二定律的意义在于：它规定了热转换的方向，热量只能在温度差的作用下自发传递，从而推动热机和制冷机的运转，实现能量转换。
二、热力学第二定律的应用1. 热机热机是利用热力学第二定律进行能量转换的装置。
它的工作原理基于热二定律的规定，利用温度差驱动热量从高温区自发传递到低温区，从而产生功。
热机的运转原理是先将工作物质加热至高温状态，然后通过温差流入低温区，抽取部分热量进行工作，将未经过转换的热量排放至低温区。
这样，热机就通过热量转换产生了功。
2. 制冷机制冷机是利用热力学第二定律实现制冷的装置。
它的工作原理与热机相似，但是实现的过程却相反。
制冷机利用电能或其他形式的能量输入，使制冷剂处于低温区，从而吸收环境中的热量，使环境变得更加凉爽。
具体过程是将工作物质释放至低温区，通过液化和再蒸发的过程吸热，并带走环境中的热量。
3. 热力学循环热力学循环是指在一定条件下循环进行的热量转换过程。
热力学循环是应用热力学第二定律的基础。
在热力学循环中，通过控制工作物质的温度状态，使热量自发地从高温区流向低温区，从而用来产生功或者吸热实现制冷。
三、热力学第二定律的意义热力学第二定律在能量转换方面具有重要意义。
它规定了热量自发传递的方向，以及能量的转换方向。
这个规律可以应用到各种能量转换中，如能量的生产、传输和利用。
如果不考虑热力学第二定律的作用，我们就无法正确地找到能量转换的方向，也就无法利用能量进行生产和科技发展。
热力学第二定律也为我们理解周围世界提供了帮助。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
2 热力学第二定律
第二章热力学第二定律上一章下一章返回1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。
实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。
因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。
即ΔS＝Q R/T (或ΔS＝∫δQ R/T)。
不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Q R大于Q Ir，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。
因此，不可逆过程熵变大于热温商。
由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。
4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A→B－∑A δQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿ΔS A→B－∑A δQ/T大于零的方向进行；而ΔS A→B－∑A BδQ/T小于零的过程是不可能发生的。
因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。
但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。
5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。
热力学第二定律 概念及公式总结
（不可逆热机的效率小于可逆热机）
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关
四、熵的概念
1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：
任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关
热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原
五、克劳修斯不等式与熵增加原理
不可逆过程中，熵的变化量大于热温商
1.某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程
2.某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
3.热温商大于熵变的过程是不可能发生的
4.热力学第二定律的数学表达式：
5. 隔离系统中， (一个隔离系统的熵永不减少)
6.熵增加原理：
7.隔离系统中有： 【根据熵增加原理知，若从体系的熵值变化量判断过程一定是自发过程，那么该过程一定是隔离系统】
六、热力学基本方程式与T-S图
1.热力学基本方程：
2.根据热二定律基本方程得： 可逆过程中有
3.绝热可逆过程：
七、 熵变的计算
1.等温过程中熵的变化值：
（1）理想气体等温可逆变化： 、 、
从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数
2.热温商：热量与温度的商
3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 （数值上相等）
4. 熵的性质：
（1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质
（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和
（2）等温、等压可逆相变：
I :在标准压力下，任何物质之间的熔沸点之间的相变为可逆相变；
简述热力学第二定律的两种表述
简述热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律是物理学中最重要的定律之一，它描述了热能在物理系统中的流动。
它有两种表述：热力学第二定律的第一种表述是“热力学第二定律：在一个热力学系统中，自然过程的熵总是增加，或者说，熵总是不减少的”。
这种表述强调的是熵的增加，即热能的流动是不可逆的，也就是说，热能只能从高温区流向低温区，而不能反向流动。
热力学第二定律的第二种表述是“热力学第二定律：在一个热力学系统中，自然过程的焓总是减少，或者说，焓总是不增加的”。
这种表述强调的是焓的减少，即热能的流动是不可逆的，也就是说，热能只能从高温区流向低温区，而不能反向流动。
热力学第二定律是物理学中最重要的定律之一，它描述了热能在物理系统中的流动。
它有两种表述：热力学第二定律的第一种表述是“热力学第二定律：在一个热力学系统中，自然过程的熵总是增加，或者说，熵总是不减少的”，它强调的是熵的增加，即热能的流动是不可逆的，也就是说，热能只能从高温区流向低温区，而不能反向流动。
热力学第二定律的第二种表述是“热力学第二定律：在一个热力学系统中，自然过程的焓总是减少，或者说，焓总是不增加的”，它强调的是焓的减少，即热能的流动是不可逆的，也就是说，热能只能从高温区流向低温区，而不能反向流动。
热力学第二定律是物理学中最重要的定律之一，它描述了热能在物理系统中的流动。
它的两种表述都强调了热能的流动是不可逆的，也就是说，热能只能从高温区流向低温区，而不能反向流动。
热力学第二定律的发现和发展对物理学的发展有着重要的意义，它为物理学的研究提供了一个重要的理论基础，也为热力学的研究提供了重要的理论指导。
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
热力学第二定律及其应用
热力学第二定律及其应用热力学第二定律是热力学中最基本的定律之一，在热力学中具有很重要的地位。
它描述了热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体，也描述了热机转换热能成为功的效率上限。
在这篇文章中，我们将会探究热力学第二定律及其应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是一个非常有意思的概念。
它告诉我们，在热量传递中，热量自发地从高温物体流向低温物体。
这个过程是不可逆的，也就是说，它根本不可能反过来。
这一点有什么实际的应用呢？在工业生产中，为了生产出一些物品，要通过一系列的化学反应来完成。
通常这些反应都需要耗费能量，并且会放出热量。
如果我们想要将这些热量利用起来，转化为能量，我们就需要使用热机。
然而，热机转换热能成为功是有很大限制的。
根据热力学第二定律，热机最高只能将能量转换成功的一部分，另一部分则会成为废热散发到周围环境中。
这就是为什么汽车引擎等热机设备在运行的时候会产生很多废热的原因了。
2. 热力学第二定律的表达式热力学第二定律有不同的表达方式，在这里我们来介绍一下热力学中常用的两个表达式，分别是卡诺热机效率公式和熵增原理。
卡诺热机效率公式:卡诺热机是一种理想化的热机，在热力学中被普遍用来探讨热机的效率问题。
卡诺热机效率公式是:$$\eta = 1-\frac{T_c}{T_h}$$其中，$\eta$为热机效率，$T_h$为热源温度，$T_c$为冷却温度。
这个公式告诉我们，当热源温度和冷却温度固定的时候，热机的效率是固定的。
这个效率上限就是这个公式所描述的。
熵增原理:热力学第二定律中的另一个表达方式是熵增原理。
它告诉我们，一个孤立的系统中的熵总是会增加，永远不会减少。
这个定律可以形式化地表达为:$$\Delta S \ge \frac{\Delta Q}{T}$$其中，$\Delta S$是系统内外熵的变化，$\Delta Q$是系统热量变化，$T$是温度。
这个式子告诉我们，如果一个孤立的系统中的熵增加，那么这个系统中的温度也会增加。
热力学第二定律 概念及公式总结
一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】（无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2. 热温商：热量与温度的商3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质：（1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变（4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律描述了热能在任何发生物理或化学变化时的按照
规律运动，它是解释物理学中温度变化的关于热能运动的定律。
热力
学第二定律公式简单地表示为热能流动时，它对热源和汇合处的统一性。
其公式为dQ=TdS，其中dQ为热能流动的量，T是温度，dS是热能的熵变。
热力学第二定律是必需有一种热源，即热源处的守恒量需要大于
汇合处的守恒量，以实现传递和传导热能，即利用从热源处至汇合处
之间自然属性的压力。
而TdS，T代表温度，dS代表熵，熵是表示一个热站热量流动的量，它使得熵的变量影响热流的大小。
所以在TdS（T
温度的熵变）的影响下，熵增加量越大，热流量就越大，熵减小量越大，热流越小。
热力学第二定律告诉我们，任何热能运动的原理，其变化只能从
热源处至汇合处，而不是相反。
它也让我们明白，只有熵变才会影响
热流，熵变越大热流也越大，熵变越小热流也越小。
因此，我们可以
从历史和实验中考察物种热量和熵的定义，进而了解它们变化的规律。
热力学第二定律.
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变
△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
SH
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
• 对冷源而言，冷源吸热
S L
Q2 T2
800 303
2.64 k J
/K
代入得：
Siso (2.055) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
T
02热力学第二定律
Q
Q
四、热力学第二定律数学表达式
Clausius不等式：S 意义：
δQi δQ 或dS Ti T
（1）在热力学可逆过程中， dS δQR
注意： （1） Q是实际过程热，可逆过程与不可逆过程中的Q 不同。 （2）式中的T是环境的温度，可逆过程中， T体系 T环境
T （2）在热力学不可逆过程中， dS > δQIR T （3） dS < δQ 的过程不存在。 T
（3）熵S是广度性质的状态函数，不守恒。
五.熵增加原理
δQi δQ Clausius不等式：S 或dS Ti T 1.绝热过程
δQ 0
S (绝热) 0或dS (绝热) 0 结论：绝热过程中，封闭体系的熵永不减少。 如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程 是不可逆的，则熵的数值增加。 思考题：熵变是否与过程有关？
气体流动 溶质扩散
P高P低 c高c低
两处P相等 两处C相等
压力差 浓度差
自发过程的逆过程不能自动发生，但可由环境来完成。
二、热力学第二定律的经典表述
1.开尔文说法：
不可能从单一热源取热使之全部变为功而不产生其它 的变化。
2.克劳修斯说法：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它 变化。
3.Ostwald说法：
T T相
T相
T
例1：1mol金属银在定容下由273.2K加热到303.2K，求 ΔS。 CV ,m 24.48J K -1 mol-1 。 已知在该温度区间银的 解：
T2 303.2 S nCV,m ln 1 24.48 ln T1 273.2 2.531(J K -1 )
绝热可逆过程和绝热不可逆过程所到达的最终状态是不同 的，因而熵也不同，因而不能错误地理解为熵变与过程有关。
热力学中的热力学第二定律
热力学中的热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要原理之一，指出了一个自然过程的方向性。
它限制了热量如何在系统中传递并转化为做功的能力。
热力学第二定律有许多不同的表述方式，我们将探讨其中几种。
一、卡诺循环卡诺循环是解释热力学第二定律的重要工具。
它是由封闭系统中的两个等温和两个绝热过程组成的循环。
卡诺循环具有最高效率，不可逆过程的效率始终低于卡诺循环的效率。
二、熵增定理熵是热力学中一个非常重要的物理量，它可以看作是系统的无序程度。
根据熵增定理，孤立系统的熵将不断增加，而不会减少。
这意味着热量转化为做功时会产生一定的熵增。
三、布朗运动布朗运动是指微观粒子在溶液中作无规则的运动。
这种无规则的运动表明热力学中微观粒子的运动是不可逆的。
无论是液体中的溶质分子还是气体中的分子，它们的运动都是受到热力学第二定律的限制。
四、热力学势函数热力学势函数是热力学中用来描述系统状态的函数。
吉布斯自由能和哈密顿函数都是物理系统中的热力学势函数。
根据热力学第二定律，一个孤立系统在达到平衡时，其吉布斯自由能将取得最小值。
五、霍金辐射霍金辐射是由黑洞事件视界附近的虚粒子产生的辐射。
根据热力学第二定律，黑洞的质量和面积之间存在一条关系，称为黑洞面积定理。
这表明黑洞在蒸发的过程中，它的面积将不断变小。
六、微观解释热力学第二定律在微观尺度上可以通过统计力学解释。
根据玻尔兹曼原理，微观粒子的状态数随着能量的分配方式而增加。
由于自然趋向高熵状态的发展，低熵状态的出现概率远小于高熵状态。
结语热力学第二定律是热力学中的重要原理，它限制了热量在系统中传递和转化的方式。
通过卡诺循环、熵增定理、布朗运动、热力学势函数、霍金辐射和微观解释等方面的探讨，我们可以更好地理解和应用热力学第二定律。
深入了解和研究这一定律，对于推动科学的发展和应用都具有重要意义。
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热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋∑=1B B μd n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（ ）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（ ）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（ ）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（ ）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>?G 和?G <0，则此状态变化一定能发生。
（ ）9、绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。
（ ）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（ ）11、如果一个化学反应的?r H 不随温度变化，则其?r S 也不随温度变化， （ ）12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（ ）13、在?10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（ ）14、理想气体的熵变公式∆S nC V V nC p p p V =⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪,,ln ln m m 2121只适用于可逆过程。
（ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中?S = 0，。
（ ）二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(?A /?T )V 值是：（ ）（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定2、 从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
在下列结论中何者正确（ ）（1）?S 1= ?S 2= ?S 3= ?S 4 （2）?S 1= ?S 2， ?S 3= ?S 4=0（3）?S 1= ?S 4， ?S 2= ?S 3 （4）?S 1= ?S 2= ?S 3， ?S 4=04、1 mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则：（ ）。
(1) ?G > ?A ； (2) ?G < ?A ； (3) ?G = ?A ； (4) ?G 与?A 无法比较。
5、理想气体从状态I 等温自由膨胀到状态II ，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。
（ ）（1）?G （2）?U （3）?S （4）?H6、物质的量为n 的理想气体等温压缩，当压力由p 1变到p 2时，其?G 是：（ ）。
(1) nRT p p ln 12； (2) n RTp p p p d 12⎰； (3) V p p ()21-； (4) nRT p p ln 21 7、1 mol 理想气体从相同的始态（p 1，V 1，T 1）分别经绝热可逆膨胀到达终态（p 2，V 2，T 2），经绝热不可逆膨胀到达（，，）p V T 222''，则T 2' T 2，V 2' V 2，S 2' S 2。
（选填 >， =， <）8、若系统经历一个循环过程，则下列各组哪一组所包含的量其改变量均为零：（ ）(1) U 、Q 、W 、H ； (2) Q 、H 、C 、C V ；(3) U 、H 、S 、G ； (4) △U 、△H 、Q p 、Q V 。
9、 在100℃, kPa 下有1 mol 的H 2O( l )，使其与100℃的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为100℃， kPa 的H 2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向（ ）（1）?S (系统) （2）?S (系统)+? S (环境) （3）?G （4）?S (环境) )10、液态水在100℃及101?325 kPa 下汽化成水蒸气，则该过程的（ ）。
（1）?H = 0； （2）?S = 0； （3）?A = 0； （4）?G = 011、一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（ ）（1）S （ 纯铁） > S （碳钢）； （2）S （ 纯铁） <S （碳钢）； （3）S （ 纯铁）= S （碳钢）；12、非理想气体绝热可逆压缩过程的?S （ ）（1）=0； （2）>0； （3）<0；13 、对封闭的单组分均相系统，且W ’=0时，TG p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭的值应是（ ） （1）<0 （2）>0 （3）=0 （4）无法判断14、10 mol 某理想气体，由始态300 K ，500 kPa 进行恒温过程的吉布斯函数变?G =－47?318 kJ 。
则其终态系统的压力为（ ）。
（1） 125 kPa ； （2） 75?0 kPa ； （3） 7?500 kPa ； （4） 25 kPa ）15、 理想气体定温自由膨胀过程为（ ）(1) △S>0 (2) ?U<0 (3) Q>0 (4) W<0三、填空题1、等式0T TT U U H V p V ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 适用于 。
2、 热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式为 。
3、 1mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（Ⅰ）与不可逆绝热膨胀（Ⅱ）至相同终态温度，（选择填>, <, =）则?U Ⅰ ?U Ⅱ，?S Ⅰ ?S Ⅱ。
4、使一过程的? S =0，应满足的条件是 。
5、有个学生对理想气体的某个公式记得不太清楚了，他只模糊记得的是 TS nR x p ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭ 。
你认为，这个公式的正确表达式中，x 应为 。
6、热力学基本方程之一为dH= 。
7、在732 K 时，反应 NH 4Cl(s) == NH 3(g) + HCl(g) 的 ?r G =－ kJ·mol -1，?r H =154 kJ·mol -1，则该反应的?r S = 。
8、绝热不可逆膨胀过程系统的?S 0，绝热不可逆压缩过程系统的?S 0。
（选填 >，< 或 = ）9、 熵增原理表述为 。
10、在热源温度为534 K 及305 K 间工作的可逆热机，每一循环能作功135 J ，求热机在每一循环过程中从高温热源吸取热量为 。
11、在封闭系统中，无论发生何种不可逆绝热过程：（1）决不会出现系统的熵变?S (系统)的现象；（2）环境的熵变?S (环)必然是 。
选填> 0 ，≥ 0，< 0， ≤ 0 或 = 0）12、由克拉贝龙方程导出最常用的、最简单的克拉贝龙-克劳修斯方程的积分式时所作的三个近似处理分别是（1） ；（2） ；（3） 。
13、已知某化学反应在25 ℃的标准摩尔熵变为?r S (298 K)，又知该反应的??B C p ,m,B ，则温度T 时该反应的标准摩尔熵变?r S (T ) =???????????????????。
14、热力学基本方程d H =T d S +V d p +∑?B d n B 的适用条件为组成????????变的??????系统和????????????。
四、计算题1、已知0℃冰的饱和蒸气压为0?611 kPa,其升华焓为2820 J·g -1，水汽的C p ?m =30?12 J·K -1·mol -1。
若将0 ℃时的1 g 冰转变为150℃，10?13 kPa 的水汽，系统的熵变为多少设水汽为理想气体。
已知H 2O 的摩尔质量M =18?02 g·mol -1。
2、固态氨的饱和蒸气压为ln(/)./p T kPa K =-21013754，液态氨的饱和蒸气压为ln(/)./p T kPa K=-17473065。
试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
3、4 mol某理想气体，其C V?m = 2?5 R，由始态531?43 K，600 kPa，先等容加热到708?57 K，在绝热可逆膨胀至500 kPa的终态。
求终态的温度。
整个过程的?U及?S各为若干4、设有2 mol单原子理想气体，其C p?m = 2?5 R。
由298?15 K及3 MPa的始态压力突然降到100 kPa绝热膨胀，作膨胀功2095 J，试计算系统的熵变?S。
5、已知H2O(l)在298K时的饱和蒸气压为3168Pa,蒸发焓为kJ·mol?1,现有2 mol H2O(l)在298K、MPa下变为同温同压的水蒸气。
计算此过程的?U，?H，?S，?G。
设蒸气可视为理想气体。
6、在－59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0?460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0?434 MPa，问在上述温度时，将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时，?G为多少设气体服从理想气体行为。
7、在70℃时CCl4的蒸气压为81?613 kPa，80℃时为112?43 kPa。
计算：（1）CCl4的摩尔汽化焓；（2）正常沸点。
8、1 mol理想气体在300 K下，等温可逆膨胀体积增加一倍，计算该过程的W，Q，?U，?H，?G，?A及?S 。
9、1 mol水在100℃、kPa恒温恒压蒸发为同温同压下的水蒸气，然后将此水蒸气恒温可逆膨胀变为100℃、50 kPa的水蒸气，求此过程的Q，W，?U，?H，ΔS，ΔA和ΔG 。
已知水在100℃、101325 Pa下的?vap H m 为kJ. mol-110、在0 ℃附近，纯水和纯冰成平衡，已知0 ℃时，冰与水的摩尔体积分别为0?01964 ? 10?3 m3·mol?1和0?01800 ? 10?3 m3·mol?1，冰的摩尔熔化焓为?fus H m = 6?029 kJ·mol?1，试确定0℃时冰的熔点随压力的变化率d T / d p =11、在25℃时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的?U，?H，?S，?A，?G（设O2为理想气体）。
12、试求2mol,100℃,,40KPa水蒸气变成100℃及100KPa的水时，此过程的△H和△S，△G。
设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。