多氢酸技术简介

油水井多氢酸酸化解堵工艺

技术简介

卿三权

辽河油田申鹏石油化工有限公司

二0一四年三月

多氢酸酸化解堵工艺技术是针对辽河油田的油藏地质特点研发的一项适合辽河油田砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井酸化解堵的新技术。经过多年的理论研究和现场试验，可根据不同的油、水井和蒸汽吞吐井情况制定相适应的酸化方案。截止目前该技术已经先后在高升采油厂、欢喜岭采油厂、沈阳采油厂、曙光采油厂、油气试采公司等应用，有效率达到95%，均取得了良好的应用效果，目前该技术已经成熟，具备在辽河油田和其他油田推广实施的条件。

一．砂岩油藏污染堵塞的成因

多氢酸酸化解堵技术主要是针对砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井实施的酸化解堵技术。砂岩的骨架通常有石英、硅、长石、燧石和云母组成。这些矿物与从原生水沉淀出来的次生矿物胶结在一起，占据了原来的孔隙空间。例如，膨胀的石英矿物和碳酸盐岩以及孔壁的粘土会胶结而堵塞孔道。由于钻井、完井、修井等工作液的侵入，地层岩石的孔隙度和渗透率将减小。这些工作液会使粘土膨胀和分散，甚至会沉淀生成水垢，从而破坏岩石基质。同样，在高渗透率地层中，一些微粒在高压下将侵入地层，堵塞孔隙。在一些低渗注水井中，由于连续注入时间长，因机械杂质、微生物、结垢等原因，地层堵塞严重，注入压力持续增高，有些井即使采取增注措施也难以满足配注要求；新井、侧钻井由于泥浆污染、地层渗透率低等原因，注气压力高、干度低、注不进的情况也时有发生，为了解除油流通道的堵塞物、增加油层的渗透率、降低表皮系数，以前经常采取常规的土酸酸化解堵技术，常规酸化存在两个问题：

1.酸液与矿物反应速度快，酸绝大部分消耗于井眼附近，使酸化液的有效距离降低，易使井壁岩石遭到破坏；

2.二次沉淀对地层有新的伤害。

由此常规土酸酸化解堵技术已不能满足当前酸化解堵的需要，而多氢酸酸化解堵技术却能实现深部穿透，防止二次污染，是适合砂岩油藏的酸化解堵技术。

二．多氢酸酸化的技术机理

油藏一般是由石英、长石、隧石、硅酸盐颗粒及云母骨架构成，在原生孔隙空间沉淀的次生矿物是颗粒胶结物和自生粘土，而外来粘土等物质又不同程度地增加了原砂岩储层矿物和结构的复杂性。与碳酸盐储层相比，砂岩储层的岩石矿物结构是比较复杂的。

砂岩主要是由砂粒和胶结物组成，砂粒主要是有石英、长石和各种岩屑组成；胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、铁质胶结物组成。不像石灰岩基质酸化，砂岩酸化被认为是表面反应控制而不是扩散传质控制。研究发现，控制酸液在砂岩储层种的反应速度的因素有：温度、酸液浓度、液流速率、压力、酸岩面容比、岩石机械强度、次生沉淀；此外，砂岩矿物的比表面积和溶解度也是一个重要的影响因素。

多氢酸酸液体系是由多氢酸和氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。首先，多氢酸可以逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成HF和膦酸盐，电离过程如下列方程所示。

其中，H5R表示多氢酸，R代表膦酸根基团。从各级电离指数可以看出，多氢酸有三个氢离子容易被电离出来，而最后的两个氢离子较难电离。多氢酸与氟盐反应的实质就是电离出的氢离子与氟盐发生氢化反应，生成HF。反应方程式如下所示。

其中，NH4RH4表示膦酸盐。氟盐为溶液提供足够的氟离子，HF的生成需要氢离子和氟离子的结合。由于多氢酸可以逐渐电离出氢离子，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。在低pH值环境下，多氢酸电离出的氢离子的浓度将保持较低的水平，因此，HF的浓度也就保持较低的水平。并且，多氢酸和氟盐形成了一个缓冲调节体系。当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，反应方程式的平衡被打破，反应将朝正方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，多氢酸也就将电离

方程平衡也被打破，多氢酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。因此，只要溶液的浓度足够大，酸液中HF的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度是常数。

三．多氢酸的技术特点

1．缓速：

在多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层。这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF酸/碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次，但在HCL中溶解很快。这个薄层将阻止粘土与酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。由于粘土的表层是可溶于酸的，因此，可以用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优化设计。

2．深穿透

由于多氢酸的缓速作用和在施工过程中保持较高的注入速度，多氢酸可以对地层远井地带实施深部酸化，常规酸化处理半径只能在2米以内，而多氢酸处理半径可以达到3.0米以上。

3．可加强和石英的反应

多氢酸液体系具有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸和石英的反应。而且随时间的推移，石英的溶解度将增加。

4．防垢

多氢酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂，能很好的延缓/抑制近井地带沉淀物生成。其与硅酸钠溶液的滴定实验表明没有产生沉淀。当多氢酸停止注入时，地层孔隙中仍然有活性酸存在，延迟酸液回流使酸能继续反应，而粘土被薄层保护着，因此反应只与石英发生，这样地层的渗透率就得到进一步提高。

5．可以有效防止二次沉淀发生

多氢酸还对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且可以在很低的浓度下将金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。同时，多氢酸对Ca2+、Na+等离子有很强的吸附能力，使之很难有机会与F、SiF 形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀，从而抑制二次沉淀生成，也就避免了二次污染产生。

四．多氢酸各段处理液的作用

多氢酸酸化工艺分四个段塞：预处理液+前置液+主体酸+后置液

1．预处理液：

溶解和分散在近井地带的基质上的重烃形成的薄层，这样就能让近井带的基质能与注入的酸液充分接触、反应，从而防止在近井地带形成任何形式的沉淀和堵塞。

2．前置液：

溶解地层中碳酸盐胶结物（方解石、白云石、菱铁矿以及部分绿泥石），同时也让地层保持在较低的PH值，减少钙离子与后来注入的氟离子生成氟化钙沉淀。

3．主体酸：

进一步溶解岩石的骨架颗粒（石英、方解石、长石等），增大孔道半径，提高地层的渗透率。

4．后置液：

保证活性酸能在基质中形成足够的穿透深度，同时也可以保护地层和管道免受由于酸液溶解造成腐蚀作用的侵害。