最新三章统计热力学基础
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热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
统计热力学
⎝ ∂V ⎠T ,N
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
⎤ ⎥ ⎦
3.3 思 考 题
1．Stirling 公式 的适用条件是什么?
N!≈ ⎜⎛ N ⎟⎞N ⎝e⎠
2．对于由少数(例如 20 个)离域子构成的系统，我们能否用公式
∑∏ Ω =
g ni i
i ni!
计算其微观状态数?若不能用此式计算，请说应如何计算Ω。
3．什么是最可几分布?最可几分布的各能级分布数如何计算?
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
= NkT ⎜⎛ ∂ ln q' ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T ,N
(5)H = NkT 2⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
+
NkTV ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂V ⎠T ,N
可见θr只取决于分子本身的结构特征，一般分子的氏只有几度或十几度。
11.
qV
= =
exp(−θV / 2T )
1e−xepx(−p(h−νθV/
/T) 2kT )
1− exp(− hν / kT )
或
q'V
=
1−
1
exp(−θV
/T
)
=
1−
1
exp(− hν
/
kT
)
式中qv为双原子分子振动配分函数，q’V为将振动零点能值指定为 0 时的振动配分函数；θV为分 子的振动特征温度，其定义为
⎤ ⎥ ⎦
3.3 思 考 题
1．Stirling 公式 的适用条件是什么?
N!≈ ⎜⎛ N ⎟⎞N ⎝e⎠
2．对于由少数(例如 20 个)离域子构成的系统，我们能否用公式
∑∏ Ω =
g ni i
i ni!
计算其微观状态数?若不能用此式计算，请说应如何计算Ω。
3．什么是最可几分布?最可几分布的各能级分布数如何计算?
⎝ ∂T ⎠V ,N
⎝ ∂V ⎠T ,N
=
NkT 2 ⎜⎛ ⎝
∂ ln q' ⎟⎞ ∂T ⎠V ,N
第三章 统计热力学基础 (2)
第三章统计热力学基础返回上一页1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明：U r=NkT U v=NkT设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,(1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1）写出A分子的总配分函数的表达式。
（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。
设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。
热力学统计物理第三章PPT课件
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3
第三章 统计热力学基础
陕西师范大学物理化学精品课程
能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻 兹曼统计热力学方法。1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要 改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦(Bose-Einstein)统计 和费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在 一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－ 玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
n1 n2
……….ni
ε1
ε2
………. εi
φ1 φ2
………φi
简并度：一种能级有多种量子状态即一种能量对应多个波函数。
n1
n2 …………… ni
ε1
ε2 ………. εi
φ11φ12...φ1gi φ21φ22...φ2gi ……… φi1φi2...φigi 注：gi是能级εi具有的量子状态数，称该能级的简并度或者统计权重。
由大量粒子组成的体系的微观运动状态也是千变万化的，如何描述粒子及体系的微观运 动状态呢？经典力学与量子力学有不同的描述方法。
经典力学：粒子运动遵守牛顿运动方程，常用空间坐标(qx, qy, qz)、瞬时速度或动量 (px, py, pz)来描述粒子的运动状态。在经典力学中，可根据粒子的空间坐标识别它们，故 在经典力学中认为粒子是可别的。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
∑ 的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即U = εi + UI (x1, y1, z1,......xN , yN , zN ) 。
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学基础
例2. 定域子系统中只有3个一维谐振子，它们分别在 A，B，C三个定点上振动，总能量为 9 hv，分析系统 2 可能有的能级分布及状态分布。 能级 能级分布 Ⅰ Ⅱ Ⅲ n0 n1 n2 n3
状态分布 0
3 0 0 WⅠ= 6 WⅡ = 3 WⅢ = 1 Ω = WⅠ+WⅡ+WⅢ=10
0=
1=
例如，某能级分布的微态数为WD，总微态数为Ω， 则该能级分布的数学概率 P 为：
WD 1 PD = Ω × WD = Ω
系统状态确定时，Ω为定值，微态数最大的分布 WD 最大，热力学概率也最大，称为最概然分布。
4、最概然分布与平衡分布 最概然分布虽然代表了系统微态数最多的一种 能级分布方式，但是它的数学概率是随着粒子数的 增多而减小的。 以粒子的空间分布为例来进行分析 例如，某一气体系统，粒子数为N，当系统达平 衡时，粒子在整个空间上的分布应是均匀的。 如果把整个空间分为大 小相等的两部分，则两部 分中所包含的粒子数应相 等，均为 N 。
2、等概率定理
对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一 个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率。 这个假设称为等概率定理。 例如，某宏观系统的总微态数为Ω ，则每一 种微观状态出现的数学概率 P 都相等，即：
1 P=Ω
3、最概然分布（最可几分布） 对于U, V 和 N 确定的宏观系统，微观上可能会 有多种能级分布方式，不同的能级分布所包含的状 态分布数不同，根据等概率定理，各微态出现的概 率相等，则各能级分布出现的概率不同。
§9.1
粒子各运动形式的能级及能级的简并度
根据前面的讨论及上述计算结果可以看出，各 种运动的能级间隔遵循如下关系：
Δn＞Δe＞Δv＞Δr＞Δt
统计热力学基础3
转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的q r 有类似 的形式，而非线性多原子分子的 q r 表示式较为复杂。
(1) 异核双原子分子的 q r ，设其为刚性转子绕质心 转动，能级公式为：
r J(J1)8 h2 2I
J0， 1 ， 2，
exp
1 2
h
kT
1
exp
h
kT
§7.6 分子的全配分函数
对于线型多原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2 V
对于双原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2V
8 2IkT
h2
式中V为振动量子数，当V=0时， v , 0 称为零点振动能
v,0
1 2
h
振动配分函数
qv
i
gi,v
exp(i,v)
kT
v0
exp[
(v
1)h
2 kT
]
令
＝
v
h
k
称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：
q v ＝ e x p ( - 2 T v ) + e x p ( - 3 2 T v ) + e x p ( - 5 2 T v ) + . . .
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子 分子、同核双原子分子和线性多原子分子的q r 有类似 的形式，而非线性多原子分子的 q r 表示式较为复杂。
(1) 异核双原子分子的 q r ，设其为刚性转子绕质心 转动，能级公式为：
r J(J1)8 h2 2I
J0， 1 ， 2，
exp
1 2
h
kT
1
exp
h
kT
§7.6 分子的全配分函数
对于线型多原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2 V
对于双原子分子
q 总 g n ,0e x p k n T ,0 g e ,0e x p k e T ,0 2m h k 3 T 3 /2V
8 2IkT
h2
式中V为振动量子数，当V=0时， v , 0 称为零点振动能
v,0
1 2
h
振动配分函数
qv
i
gi,v
exp(i,v)
kT
v0
exp[
(v
1)h
2 kT
]
令
＝
v
h
k
称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：
q v ＝ e x p ( - 2 T v ) + e x p ( - 3 2 T v ) + e x p ( - 5 2 T v ) + . . .
统计热力学基础
3.2 玻兹曼统计 （1）（能级）最概然分布律表达式 Ni = N gie-εi/kt / Σgie-εi/kt （2）撷取最大项法原理：lnΩ = lntm （3）玻兹曼统计律导出前提性假设：独立子 体系、等概率假设、玻兹曼熵定理。 • （4）导出所用方法： Stirling公式和Lagrange 乘因子法. • • • • •
• 3.3 两种量子统计法 • 着重掌握： • （1）两种量子统计法和玻兹曼统计的区别。 这种区别的根本原因是玻色微粒和费米微粒的 微观性质的差异（P205） • （2）统计结果—最概然分布律的比较： • Ni = gi/ e-α-βεi 玻兹曼统计 • Ni = gi/(e-α-βεi - 1) 玻色—爱因斯坦统计 • Ni = gi/(e-α-βεi + 1) 费米—荻拉克统计
3.4 配分函数 定义：q = Σgie-εi/kt 物理意义： 重点是q 与热力学函数间的关系： 关键要记住： F = -kTlnqN/N! = -NkTlneq/N (non-localized sys.) F = -NkTlnq (localized syst.) 再利用特性函数F = F(T, V)推出其它热力学函 数的统计表达式。如对非定位体系： • S = - (∂F/∂T)V,N • = Nklneq/N + NKT(∂lnq/∂T)V,N • • • • • • • •
• • • • • •
3.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 能级公式 配分函数 qt =( 2πmkt/h2)3/2V εt = (h2/8m)(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2 ) εr = J(J + 1) h2/8π2I qr = 8π2IkT/σh2 = T/σΘr εv = (v+ ½)hν qv = e-hν/2kT/(1 - e-hν/kT) = e- Θv /2T/(1 - e- Θv /T)
三章统计热力学基础
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A
N g e B
B
玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）
Ni eg ii1( 1/kB T)
费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）
线型多原子
Θv hν Θv为振动特征温度 k
B
3n5 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi /kBT
非线多原子型
3n6 hνi/2kBT
e v q hνi/kBT
1e i1
3. 转动：
线型
qr
82IkT T
B
σh2
σΘr
对称数 ：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
Θr h2 8π2Ik
B
Θr为转动特征温度
非线型
qr 82(2 σk3 h BT)3/2(IxIyIz)1/2
4. 电子（基态）运动 ：
qe(2j1)eε0e/kBT
（ j 为量子数）
5. 原子核（基态）运动 ：
qn(2Sn1)eε 0 e/kBT
（ Sn 为核自旋量子数）
第三章 统计热力学基础
一、统计体系的分类
• 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定位体系：粒子可以分辨，如晶体； 非定位体系：粒子不可分辨，如气体。
• 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：
独立子体系：如理想气体； 非独立子体系：如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述； 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
热力学函数表达式：
在 A、B 两个能级上粒子数之比：
A
N g e B
B
玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）
Ni eg ii1( 1/kB T)
费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）
线型多原子
Θv hν Θv为振动特征温度 k
B
3n5 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi /kBT
非线多原子型
3n6 hνi/2kBT
e v q hνi/kBT
1e i1
3. 转动：
线型
qr
82IkT T
B
σh2
σΘr
对称数 ：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
Θr h2 8π2Ik
B
Θr为转动特征温度
非线型
qr 82(2 σk3 h BT)3/2(IxIyIz)1/2
4. 电子（基态）运动 ：
qe(2j1)eε0e/kBT
（ j 为量子数）
5. 原子核（基态）运动 ：
qn(2Sn1)eε 0 e/kBT
（ Sn 为核自旋量子数）
第三章 统计热力学基础
一、统计体系的分类
• 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定位体系：粒子可以分辨，如晶体； 非定位体系：粒子不可分辨，如气体。
• 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：
独立子体系：如理想气体； 非独立子体系：如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述； 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
热力学函数表达式：
03-统计热力学基础
三、统计热力学基础（313题）一、选择题 ( 共38题 )1. 1 分 (1301)玻耳兹曼熵定理一般不适用于： ( )(A) 独立子体系 (B) 理想气体 (C) 量子气体 (D) 单个粒子2. 1 分 (1302)非理想气体是： ( )(A) 独立的全同粒子体系 (B) 相依的粒子体系(C) 独立的可别粒子体系 (D) 定域的可别粒子体系3. 2 分 (1304)下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( )(A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物(C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物4. 1 分 (1362)玻耳兹曼分布 _______ 。
(A) 是最概然分布，但不是平衡分布(B) 是平衡分布，但不是最概然分布(C) 即是最概然分布，又是平衡分布(D) 不是最概然分布，也不是平衡分布5. 1 分 (1363)对于近独立非定位体系，在经典极限下能级分布 D 所拥有的微观状态数t 为：( )(A) ∏=i i i n !!i N N N t g (B) ∏=i i i n !!iN g N t n (C) ∏=ii n !!iN N N t g (D) ∏=i i n !!i N g N t n 6. 1 分 (1364)对于服从玻耳兹曼分布定律的体系，其分布规律为： ( )(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多(B) 第一激发能级上的粒子数最多(C) 视体系的具体条件而定(D) 以上三答案都不对7. 2 分 (1369)近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( )(A) 最概然分布公式不同(B) 最概然分布公式相同(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同8. 2 分 (1370)如果我们把同一种分子分布在二个不同能级ε与ε'上的n 与n ' 个分子看成是“不同种”的分子 A 与 A'，则这“两种分子”将可按 A' A 进行转化而达到平衡。
第三章 统计热力学基础
研究粒子所构成的体系的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性 质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡 的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量 子力学的一座桥梁。 3. 方法
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。
陕西师范大学物理化学精品课程
Px = tx/Ω 式中tx是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但 各种分布出现的几率是不相同的。
为了说明统计热力学的基本假定，设某系统有 4 个可辨粒子 a、b、c、d，分配于两
个相连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中，所有可能的分配形式如表 3.1 所列。
i
显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用 非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限 于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解 释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位 置、振动、转动等，用统计的方法来推求体系的热力学性质，例如压力、热容、熵等热 力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统 计力学又可称为统计热力学。
陕西师范大学物理化学精品课程
Px = tx/Ω 式中tx是该分布所拥有的微观状态数。此式表明，虽然各微观状态出现的几率相同，但 各种分布出现的几率是不相同的。
为了说明统计热力学的基本假定，设某系统有 4 个可辨粒子 a、b、c、d，分配于两
个相连的、容积相等的空间Ⅰ和Ⅱ之中，所有可能的分配形式如表 3.1 所列。
i
显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用 非常微弱可以忽略不计的体系，如低圧气体，作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限 于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展 并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。 后者在二十世纪二十年代(1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解 释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。
系的总能量等于各个粒子的能量之和，即U =∑εi ；后者或称为相依粒子体系，其粒子
i
之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种体系的总能量除了各个粒子
热力学与统计物理第三章
2020/4/4
17
由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
2020/4/4
18
T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
2020/4/4
24
单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/4/4
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
2020/4/4
22
统计热力学基础
能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精 细谱线所构成。
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为
退化度或统计权重。
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
N!
Hale Waihona Puke g Ni iN! i
i Ni !
非定位体系的最概然分布
同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式
和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为
极大值时的分布方式
N
*（非定位）为：
i
N（i* 非定位） N
g ei / kT i g ei / kT i
i
由此可见，定位体系与非定位体系，最概然
的分布公式是相同的。
Boltzmann公式的其它形式
（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最 概然分布公式相比，消去相同项，得：
Ni*
N
* j
g ei / kT i
g e j / kT j
Boltzmann公式的其它形式
（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
i / kT
ee j / kT
(U,V , N)
N!
g Ni i
i
i Ni !
求和的限制条件仍为：
Ni N
Nii U
i
i
有简并度时定位体系的微态数
再采用最概然分布概念， i max ，用
Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得
到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度，用符号gi 表示。简并度亦称为
退化度或统计权重。
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
N!
Hale Waihona Puke g Ni iN! i
i Ni !
非定位体系的最概然分布
同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式
和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为
极大值时的分布方式
N
*（非定位）为：
i
N（i* 非定位） N
g ei / kT i g ei / kT i
i
由此可见，定位体系与非定位体系，最概然
的分布公式是相同的。
Boltzmann公式的其它形式
（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最 概然分布公式相比，消去相同项，得：
Ni*
N
* j
g ei / kT i
g e j / kT j
Boltzmann公式的其它形式
（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为
Ni*
N
* j
i / kT
ee j / kT
(U,V , N)
N!
g Ni i
i
i Ni !
求和的限制条件仍为：
Ni N
Nii U
i
i
有简并度时定位体系的微态数
再采用最概然分布概念， i max ，用
Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得
到微态数为极大值时的分布方式 Ni* 为：
《统计热力学基础》课件
《统计热力学基础》PPT 课件
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
(热力学与统计力学)3z热力学基础3
绝热线 C
解:a→b 是等温过程
Q1 ART1ln(V V12)
o V1
V2 V
b →c是等容过程，但T2 未知。由绝热过程方程
V1TC2 V11T1V21T2
2020/10/23
T2
VV121T11
(V1 V2
)1T1
33
T2
b
(V1 V2
)
1T1
→c放热为
( V1 V2
)
2 i
T1
Q2 2i R(T2T1)
热容： 质量为 m 的系统，温度升高 △T 时所吸收 的热量为 Q 则该系统的热容定义为:
C' Q T
系统吸热可以表示为： QC'(T2T1)
对等容过程：
mi
QV 2R(T2 T1)
对等压过程：
Qp m (2i 1)R(T2T1)
引入摩尔热容
Q
Cm T
摩尔热容只和理想气体 的自由度有关。
2020/10/23
PV C
恒 温 源 T
P 1
P1
3.过程曲线
4.功 A V2 PdV V1 2020/10/23
P2 o V1
T
2 V2 V
17
由理想气体状态方程
P m RT
V
RT
V
A V2 RTdV RT V2 dV
V1
V
V V1
等温过程的功
AR
T lnV V1 2 m R
T lnV2 V1
由过程方程
V2
V
7
从图中可看出， 12与 1a2两个过程的始末状态
P1
相同，但过程曲线不同，两
条曲线下的面积不同，则作
统计热力学基础3
)V
0
原子核配分函数的贡献
qn对于An , Sn 和 Gn 有少量的贡献， 将核视为定域子，其计算式为：
An NkT ln qn Sn Nk ln qn Gn NkT ln qn
在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所
以一般不考虑 qn的贡献。只有在精确计算规定熵值时， 才会考虑 的贡qn献。
在低温时， v 近似公式： T
1，则
exp(
v T
)
1 ，引用数学
1
x 1 时， 1 x x2
1 x
振动配分函数
则qv 的表示式为：
qv
exp( v
2T
)
1
1 exp(
v
)
T
h
1
exp( 2kT )1 exp( h )
kT
将零点振动能视为零,
由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体
积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容
没有贡献，即：
Ue He Cv,e 0
结论：当q＝常数时，凡是以q的偏微熵表示 的热力学函数值均为零。
电子配分函数的贡献
电子配分函数对几个热力学函数的贡献为
Ae NkT ln qe Ge NkT ln qe
2 mkT
h2
3/ 2
V
ln
N
5
2
Nk
ln
qt N
5 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气 体的平动熵
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
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[答] q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2)] / [exp(h/kT)-1] 所以
U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/[exp(h/kT)-1]
线型多原子
Θv hν Θv为振动特征温度 k
B
3n5 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi/kBT
非线多原子型
3n6 hνi/2kBT
e v
q 1e i1
hνi/kBT
3. 转动：
线型
qr
82IkT T
B
σh 2
σΘ r
对称数 ：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
Θr h2 8π2Ik
F-kBTln qN (定位)
qN
F-kBTlnN！
(非定位)
S k B lq n N N B T k ( lT q n )V N , (定 ) 位
qN
lq n
SkB ln N !NB T k (T)VN ,
(非 )定 位
G k B T lq n N N B T k ( V lV q n )T N , (定 ) 位
q N
lq n
G kB T ln N !NB T k(V V)TN ,
(非)定
UNBkT2(lTnq)VN , (定位或)非定位
HNB T k2( lT q n)VN ,NB T k(V lV q n)TN , (定位或 )
lnq PNBkT(V)TN ,
(定位或)非定位
C vT[NBT k2(lTn q)VN ,]V (定位或 ) 非定
CV = (U/T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
例2.
O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K，问什么温度时两者有相同
的热容? (不考虑电子的贡献)
[答]
若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者 CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，
UV,m = Lh/[exp(r/T)-1] CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / [exp(v/T)-1]2 由于两者v不同，故不可能在某一个 T 有相同的CV,m(ｖ)。但
三章统计热力学基础
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述； 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述； 在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述； 相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的 数，若知体系的 值，则由玻尔兹曼公式：
当 T , exp(v/T) 1 +v/ T 时，CV,m(ｖ) R，即温度很
高时两者有相同的 CV,m(ｖ)。
九、分子配分函数 q 的表达式
1. 平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
一维： 二维：
qt (2πhm 2BTk)1/l2
qt 2πhπ2B m TA
三维： qt (2πhπ2Bm T)3/V 2
2. 振动：
双原子分子
qv1e e h ν /h 2 ν k /B k T B T1e e Θ vΘ /2 v T /T
SkBlnΩ
可计算体系的熵。
玻色-爱因斯坦统计*；（如空腔辐射的频率分布）
N ie g ii 1( 1/k B T )
费米-狄拉克统计*（金属半导体中的电子分布）
Ni egiiN i 1
• 由 gi >> Ni e i 1 >> 1 e i 1 e i
• 当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。 • 此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔
平动： εt 8 h m 2(n ax 2 2n b2 2 yn c2 z2)
振动：
1
εv
(v )hν 2
转动： εr J(J18)π h22I
十一、配分函数 q 的分离：
q = qn qe qtqvqr
这是配分函数的重要性质。
十二、利用配分函数表达式：
从这些公式可以看出，由热力学第一定律 引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体 系中表达式一致；
而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但 两者仅相差一些常数项。
例1：
双原子分子 Cl2的振动特征温度v = 803.1 K，用
统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态）
兹曼统计。
八、分子配分函数 q 的定义
q
geεi/kBT i
i
i 为能级 i 的能量；
gi 为能级 i 的简并度
q eεi/kBT i 量子态 i 的能量 i
• 配分函数 q 是无量纲量，是对体系中一个粒 子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。
• 由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒 子存在的影响，所以 q 这个量是属于一个粒 子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配 分函数。
B
Θr为转动特征温度
非线型
q r 82(2 σk 3 B T h )3 /2(IxIyIz)1 /2
4. 电子（基态）运动 ：
qe(2j1)eε0 e/k B T
（ j 为量子数）
5. 原子核（基态）运动 ：
qn(2Sn1)e ε 0 e/k B T
（ Sn 为核自旋量子数）
十、能级能量计算公式：