第02章多相多组分系统热力学教案
第二章多相多组分系统热力学(5)
为纯A的摩尔相变热（ α → β ）
,
八、稀溶液的依数性
1. 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系
d ln a aA,2
aA,1
A
T2
H
* m
(
A)
dT
T1
RT 2
积分上式，且设
H
* m
(
A)
不随温度变化
ln
aA,2 aA,1
H
* m
R
(
A)
1 T2
1 T1
H
* m
(
A)
R
1
T2
)
RT
ln
aB
B xB
B
pB pB* xB
pB 实际混合物中B组分的蒸气分压
pB* xB
按照Raoult定律计算的B组分 的蒸气分压
pB pB* xB， B 1， 服从Laoult定律，
为理想液态混合物
,
§2.3 重点知识回顾
9. 理想稀溶液中溶质的化学势
B
(溶质,
T
,
p,
bB
)
B,b
nB nA
据质量摩尔浓度的定义
bB
nB nAM A
xB
nAM AbB nA
M AbB
MA为溶剂的 摩尔质量， 单位 kg/mol
LOGO
xB M AbB
xB
ls
H
* m
(
A)
Tf*
RTf*Tf
Tf
令 Tf Tf* Tf
Tf*Tf
T
* f
2
M AbB
ls
H
* m
(
A)Tf
第二章多相多组分系统热力学(2)
三、化学势
1. 化学势的定义
证明：
B
H nB
S , p,nc
U nB
S ,V ,nc
H U pV
dH dU pd分别代入，得
H
U
TdS Vdp
B
nB
dnB S , p,nc
TdS
pdV
B
nB
S ,V ,nc
dnB
dU
TdS pdV
B
U
nB
dnB S ,V ,nc
H
dH
TdS Vdp
B
nB
S , p,nc
dnB
G
dG SdT Vdp
B
nB
dnB T , p,nc
dF SdT pdV
B
F
nB
dnB T ,V ,nc
B组分的化学势B
,
三、化学势
1. 化学势的定义
dG
B
(dnB
)
β相：
dG
B
(dnB
)
dGT, p dG dG B dnB B (dnB )
(
B
B
)dnB
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
3. 化学势在相平衡系统中的应用
dGT, p (B B )dnB
①若上述过程是自发进行的
dGT, p (B B )dnB 0
三、化学势
1. 化学势的定义 单组分系统
均相多组分系统
U f (S,V ) H f (S, p) G f (T, p) F f (T,V )
U f (S,V , n1, n2,) H f (S, p, n1, n2,) G f (T , p, n1, n2,) F f (T ,V , n1, n2,)
02章 热力学第一定律
二、等压过程（isobaric process) p1 = p2 = pe，等压热效应 1. U Q p pe V Q p ( pV )
2．焓
U 2 U1 Q p p2V2 p1V1 Q p U 2 p2V2 U 1 p1V1
16字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
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2016.8.9 11:32
2.1 概述
5.热力学平衡态（即定态）
热平衡（thermal equilibrium）: T1 = T2 = … =T 力学平衡（mechanical equilibrium）: p1 = p2 = … = p 相平衡（phase equilibrium）：物质在各相间的分布达到平衡， 各相的组成和数量不随时间而变。 化学平衡（chemical equilibrium ）：化学反应达到平衡，体系 的组成不随时间而变。
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2.3 焓（enthalpy）
U Q W
dU Q W dU Q pe dV
W f 0
一、等容过程（isochoric process) dV = 0，等容热效应 dU Q U QV
物理意义：体系在等容过程中所吸收的热全部用以增加内能。 适用条件：封闭体系平衡态，不做非体积功的等容过程。
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，
内有电阻丝。如图。
H2O（l，0℃）→H2O（l，50℃） 始态 A 终态 B
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水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。
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Hale Waihona Puke 2.2 热力学第一定律ΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
02章_热力学第一定律1
例：根据道尔顿分压定律 p pi 可见压力具有
加和性，应属于广度性质，i 此结论对么？
答：不对。压力是强度性质。在一个热力学平衡
体系中，当n,T,V一定时，压力p处处相等，不具
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功，用符号W表示。
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
膨胀功（体积功）We
1. 定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的 功即膨胀功。
dV
nR dT V
MdV NdT
M T
V
T
nRT V2 V
VnR2
N V T
V
nR V T
VnR2
上述两式相等，符合对易关系，p为状态函数
（2）
W
pdV ,V nRT p
dV
V p
T
dp
V T
dT p
-
nRT p2
dp nR dT p
W pdV - nRT dp nR dT M dp N dT p
• 膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀 功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系 的作功）。
• 功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积 功 We 可用 -p外dV 表示：
We = -p外dV 式中 p外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 p环。
2. 膨胀功We计算 • 设一圆筒的截面积为A，
第02章--多相多组分系统热力学--教案.
第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
第02章--多相多组分系统热力学(1)
V = n 2
V = b T , P , nC 2
= 2 × 34.69(b2 0.07) T , p , nc
b＝0.05 mol kg-1时， VMgSO4= -1.388 cm3 mol-1 ＝ 按集合公式： 按集合公式：V = nMgSO4 VMgSO4＋nH2OVH2O
T、 定T、p下
dZ = ∑ Z B dnB
B
将上式在T、 及组成不变 及组成不变（ 常数） 将上式在 、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分 常数 的条件下积分
Z = ∑ Z B nB
B
偏摩尔量的集合公式
LOGO
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n , V 和 n , V ，则体系的总体积为： 2 2 1 1
LOGO
注意： 注意： 只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。 ①只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。 ②偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数， 偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数， 分母部分” 下标是T、 “分母部分”是nB，下标是 、p、nC 纯物质B的偏摩尔量 ③纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质 的偏摩尔量 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量 (即摩尔量 可以记为 B,m或Zm(B) 。 即摩尔量)可以记为 即摩尔量 可以记为Z ④偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶 偏摩尔量在某些情况下可以是负值， 液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小， 液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩 尔体积为负值。 尔体积为负值。
等温、 等温、等压条件下
Z dZ = Σ dnB nB T , p ,nc
令：
Z ZB = nB T , p ,nc
物理化学02多组分多相系统热力学
理解偏摩尔量时应注意的问题
①某组分的偏摩尔量不仅是T、p的函数，而且是浓度的函数。
def Z ZB n B T，p，nC（C B）
Z B f T , p, 组成
②偏摩尔量的定义式，必须具有定T、p的条件。
G GB n B T , p ,nC B
d nB B d
B
B B
B 0
2.2 气体的化学势
1. 纯理想气体的化学势 标准态
气体物质的标准态：在P下具有理想气体行为的纯气体的 状态，为假想状态。 液体、固体物质的标准态： 在P下纯液体或纯固体状态。
基准态
1mol B T pO
某状态
1mol B T p
θ T , p θ
θ B θ
B RT ln pB / p pB pyB θ B B RT ln p / p θ RT ln yB
θ
* B
* B B RT ln yB
* B T , p 是纯物质 yB 1在指定T，p时的化学势
不是标准态（ p=pO ）
3. 纯组分非理想气体的化学势
d dG V d p
* m
p
* m
如，维里方程
θ
d θ V d p
p * m
可利用实际气体状态方程
pVm=RT（1+B´p+C´p2+D´p3）
Vm RT B ' RT C ' RTp D ' RTp 2 p
Vm
RT B ' RT C ' RTp D ' RTp 2 p
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
物理化学 万洪文、詹正坤第二版第02章多相多组分系统热力学习题及答案
第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +Bb 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？答：化学势表达式： ,,cB B T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭= ,,cB T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
物理化学(第二版)第二章 多相多组分系统热力学
化学势(chemical potential)
已知过程的性质判据以及变化的自发方向与限度的 判据与系统的容量性质G，F，H，U在各自特定条件下
的改变值有关，而系统组成的变化，也会引起这些容 量性质的改变。为了导出多组分系统的上述判据，我 们引入化学势。
等T，p条件下，变化的自发方向的判据是 GT，p 0
第二章
第二章
§2.1 均相多组分系统热力学 §2.2 气体热力学 §2.3 单组分多相系统的热力学 §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 §2.5 多组分多相平衡 §2.6 两组分系统的相图 §2.7 三组分系统的相平衡
§2.1
一 组成标度 二 偏摩尔量. 三 化学势 四 化学势判据 五 化学势与温度、压力的关系
O B
=
RT
ln OB
以标准状态为基准
B －
O B
＝ RT ln
( B / OB )
定义aB = ( B /OB ) 称为相对活度，简称活度(activity)
则以此标准状态作为基准的化学势等温表达式为
B
=
O B
+ RT ln aB
这就是化学势的一般表达式，即化学势是活度的对数的
线性函数。它对任意系统都成立，针对不同的系统中的
标准状态(standard state)简称标准态就是 这样一种基线，标准态下的化学势称为标准化学
势，以符号 记BO 之。上标 O便是标准状态的标识。
以绝对活度λ的大小表示物质在不同状态时化学势μ
的相对高低。
标准状态与化学势等温表达式
定义：λB = exp(
B)
RT
于是 B=RTlnλB
该物质在同温度下标准状态的化学势定义为 ：
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第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
② 指定T 、p 下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量（dn B ）的物质B ，引起系统体积的改变量dV 与dn B 之比值称为物质B 的偏摩尔体积。
2 偏摩尔量的集合公式Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)，定T 、p 下， d Z =∑BB B dn Z d n B ，将上式在T 、p 及组成不变（Z B =常数）的条件下积分∑=BB B n Z Z此式称为偏摩尔量的集合公式，该公式表明了体系的某容量性质与体系中各组分的物质的量和偏摩尔量之间的关系。
单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立。
如H B =U B +pV B 、G B =H B -TS B 等。
3 Gibbs —Duhem 公式将集合公式Z=∑Z B n B 在T 、p 一定的条件下微分dZ=B BB B BB dZ n dn Z ∑∑+根据集合公式 dZ =∑BB B d n Z∑BB B d Z n = 0 Gibbs —Duhem 公式Gibbs —Duhem 公式表明，T 、p 一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化是相互联系相互制约的。
4 偏摩尔量的求算三、 化学势及多组分系统的热力学基本方程1 化学势的定义在所有偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs 自由能G B 最为重要，一方面是因为大多数化学反应和相变化是在等T , p 条件下发生的；另一方面，用Gibbs 自由能作判据时也是在等T , p 条件下。
因此，Gibbs 提出将偏摩尔Gibbs 自由能叫做化学势，用B μ表示。
B μ= c,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 对于均相多组分系统 G = f (T , p , n 1 , n 2 ,……) G 的全微分为d G =np T G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T + nT p G ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p +Cn P n G ,1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n 1 +Cn P n G ,2⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ d n 2 +……=np T G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T + nT p G ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p +c,,BB n p T n G ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ d n B则 d G =np T G ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T + nT p G ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + ∑BB μd n B 偏摩尔自由能G B 就是B 组分的化学势B μ。
但不能说化学势就是偏摩尔自由能G B ，因为化学势还有其它定义。
对于均相多组分系统将状态函数U ，H ，F 都表示成特征变量与组成的函数：U = f (S ,V ,n 1,n 2,…) H = f (S , p ,n 1,n 2,…) F = f (T ,V ,n 1,n 2,…)全微分 d U =n V S U ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d S + n S V U ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d V +c,,B B nV S n U ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B d U = T d S -P d V +c,,B Bn V S n U∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ d n B d H =Td S + Vd P +c,,B Bn P S n H∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B d F =-Sd T -Pd V +c,,B Bn V T n F∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B 以上关系式中各能量函数对n B 的偏微分均叫做组分B 的化学势，且对同一体系几种表达方式是完全等价的。
B μ= c,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=c ,,B n V T n F ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=c ,,B n V S n U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=c,,B n P S n H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 3 均相多组分系统热力学基本方程 对多组分系统来说，热力学基本关系式为 d G = - S d T + V d p +∑BB μd n Bd F = - S d T - p d V +∑BB μd n Bd H = T d S + V d p +∑BB μd n Bd U = T d S - p d V +∑BB μd n B以上四式称之为多组分系统热力学基本方程，它只有在不考虑其它功(如表面功)的情况下才成立。
4 化学势的物理意义d G = - S d T + V d p +∑BBμd n B定T、P下，d G T,P=∑BBμd n BBμ的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。
四化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用1 过程性质判据等温、等压下过程性质的判据为：d G T,P ≤'Wδ对于多组分变组成系统有d G T,P= ∑BBμd n B∑BBμd n B≤'Wδ式中：“＜”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。
2 自发方向及限度的判据①等T、P下过程自发方向及限度的判据是d G T,p≤0由于d G T,P=∑BBμd n B，所以∑BBμd n B成了自发方向与限度的判据，即＜0 为自发过程∑BBμd n B=0 达到平衡态＞0 为非自发过程化学势还可作为在T、V恒定，或S、p恒定，或S、V恒定的情况下过程方向与限度的判据。
②等T 、V 过程，d F T ,V = ∑BB μd n B ≤0“＜” 为自发过程，“=” 达到平衡态；“ ＞” 为非自发过程 ③等S 、V 过程，d U S ,V = ∑BB μd n B ≤0④等S 、P 过程，d H S ,P = ∑BB μd n B ≤0因此，化学势可以作为以上过程的共同判据。
3化学势在相平衡和化学平衡体系的应用 ①化学势在相平衡体系的应用定T 、P 下，d G T ,P = ∑BB μd n B ， 设有两相α和β相，设有dn B mol 的B 物质从α相转移到β相中，B B B B B B B dn dn dn dG dG dG )()(αββαβαμμμμ-=+-=+=a ） 设上述过程是在两相平衡条件下进行的 dG T ，P =00)(=-B B B dn αβμμ dn B ≠0 0=-αβμμB B αβμμB B =结论：两相平衡时体系中某一组分在两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用。
b ）设上述过程是自发进行的，dG T ，P ＜0B B B dn )(αβμμ-＜0 dn B ＞0αβμμB B - ＜0 βμB ＜αμB结论：B 物质可以自发的由它化学势高的α相向化学势低的β相转移，直到两相中B 物质的化学势相等，即达到了该过程的限度——二相平衡。
②化学势在化学平衡体系的应用设任一反应 A+2B →3C 定T ，P 下d G T ,P = ∑BB μd n B = -μA dn - 2μB dn +3μC dn =（3μC -μA -2μB ）dna ）如反应处于平衡 dG T ，P =0 dn B ≠0 3μC -μA –2μB =0 3μC =μA + 2μB化学平衡条件：产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
b ）如反应是自发的 dG T ，P ＜0 （3μC -μA - 2μB ）dn ＜0 dn ＞03μC ＜μA + 2μB结论：化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。
五 化学势与温度、压力的关系 1 化学势μ与压力的关系c c ,,,B ,,,B ,B n p T n T n T n p T n T p G n n G p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ=c,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V B 所以对于定温定组成系统有 nT p ,B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ=V Bd B μ= V B d T通常情况下V B > 0 ，温度、组成不变时化学势随压力升高而增加。
特别是对纯物质，由于V m (g) >>V m (l )≈V m (s) , 所以压力对气态物质的化学势影响较大，而对凝聚态的影响较小。