物理化学课后思考题习题答案

《物理化学》课后思考题习题详解王海荣主编同济大学出版社二零一七年十二月第一章 热力学第一定律思考题：1、什么是状态函数？p 、V 、T 、Q 、W 、U 、H 是否都是状态函数？ 答：略2、什么是热力学？热力学的优点和局限性分别是什么？答：略3、判断下列说法是否正确，并阐述判断的依据。

（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

（3）因为∆U =v Q ,∆H =p Q ,所以v Q 和p Q 是特定条件下的状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时∆H=p Q =0。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为1Q ，焓变为1H ∆。

若将化学反应设计成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为2Q ，焓变为2H ∆，则1H ∆=2H ∆。

答：（1）正确。

因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值；反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。

（2）错误。

虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。

例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。

（3）错误。

热力学能U 和焓H 是状态函数，而U ∆和H ∆仅是状态函数的变量。

v Q 和p Q 仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以v Q 和p Q 不可能是状态函数。

（4）错误。

系统可以减低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。

但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。

（5）错误。

因为环境对系统节能性机械搅拌，做了机械功，这时1W ≠0，所以不符合H ∆=p Q 的使用条件。

使用H ∆=p Q 这个公式，等压和1W 0≠这两个条件一个也不能少。

（6）正确。

因为焓H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。

但是，两个过程的热效应是不等的，即1Q 2Q ≠。

4、列出下列三个公式的适用条件：①H ∆=p Q ；②U ∆=v Q ；③21ln V V nRT W =。

答：①适用于不做非体积功膨胀（f W =0）的等压过程（dp=0）。

②适用于不做非体积功（f W =0）的等容过程（dV=0）。

③适用于理想气体不做膨胀功（f W =0）的等温可逆过程。

5、在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的捷径生成水：① 氢气在氧气中燃烧；②爆鸣反应；③氢、氧热爆炸,氢-氧燃料电池。

在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同？答：应该相同。

因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。

这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等。

”6、化学热力学中所说的“标准状态”意指什么？对于单质、化合物和水合离子所规定的标准摩尔生成焓有何区别？答：略7、反应的标准摩尔焓变在什么情况下等于产物的标准摩尔生成焓？答：略8、热力学可逆过程的定义、条件、特征是什么？它有什么意义？化学反应中的可逆反应是否就是热力学中的可逆过程？答： 略，见课本。

化学反应中的可逆反应和热力学中的可逆过程是两个不同的概念，化学反应的可逆反应通常指正反应和逆反应在一定条件下都可以进行，即反应物可以转变为产物，产物也可以转变为反应物，只是物质上的可逆，不考虑能量。

热力学的可逆过程指变化发生后回到始态时，不仅物质能够复原，能量也能够复原。

9、凡系统温度升高就一定吸热，而温度不变时，则系统既不吸热也不放热，这种说法对吗？为什么？答：错误。

系统温度升高不一定吸热，温度升高系统热力学能增大，按照热力学第一定律，热力学能的增大还可能来自于环境对系统做功 ，从而造成系统温度升高。

温度不变，如相变，在恒定温度下，水由液态变成气态或者由固态变成液态都要吸热，而由气态变成液态或由液态变成固态要放热。

10、由同一始态出发分别进行等温可逆压缩和绝热可逆压缩，当两过程终态压力相同时，哪个过程的终态温度高？为什么？答：在绝热可逆压缩过程中，Q =0，W =ΔU =nC v ，m (T 终-T 始)，由于是压缩，所以功W >0，则T 终>T 始，即可逆压缩的终态温度要高于始态温度。

因此由同一始态出发绝热可逆压缩过程的终态温度要高于等温可逆压缩的温度。

11、为什么对于理想气体，公式dT nC U T T m v ⎰=∆21,可用来计算任意变温过程的U ∆并不受定容条件的限制？答：理想气体的热力学能只与温度有关，而与体积无关。

习题：1、298.15 K 、101.325 kPa 时有0.5 mol Zn 与过量稀硫酸反应，生成H 2和ZnSO 4，已知此反应放热为47.15510J ⨯，试计算：（1）上述过程中Q ，W ，U ∆，H ∆的值；（2）若上述反应在密闭容器中发生，求Q ，W ，U ∆,H ∆的值。

解：(1) 该反应属于恒压过程 47.15510 J p H Q ∆==-⨯；将氢气看作理想气体，氢气膨胀做功W=- p ΔV= - n H2RT = - 1239.5 J ；47.2810 J U Q W ∆=+=-⨯(2) 密闭容器中的反应属于恒容过程，W=0，状态函数改变量同上：47.2810 J U ∆=-⨯；47.2810 J V Q U =∆=-⨯；47.15510 J H ∆=-⨯2、礼堂的体积是1000 m 3，室温是283 K ，气压是51.01310Pa ⨯。

欲将温度升至293 K ，需热多少kJ ？(设空气的-1-1,29.29J K mol p m C =)解：可以把此礼堂墙壁看成是不导热的，则Q p =⎰21m p,T T dT nC 要保持1.013×105Pa ，则n 要变化Q p =()⎰21m p,T T dT pV/RT C =⎰21T T dT TpV C R mp, =(C p,m pV ／R )ln(T 2/T 1)=1.24×104kJ3、如右图所示，一系统由状态1沿途径21→→a 变到状态2时，从环境吸热3.14 J ，同时对环境做功117J 。

试问：（1）当系统沿21→→b 变化时，系统对环境做功44J ，此过程Q 为多少？系统是吸热还是放热？（2）若沿途径c 由状态2回到状态1，环境对系统做功80 J ，则Q 为多少？系统是吸热还是放热？ 解：（1）系统沿21→→a 的变化中，ΔU =3.14-117= - 113.86J故当系统沿21→→b 变化中，Q = - 113.86 -（ - 44）= - 69.86J 系统放热（2）当系统沿途径c 由状态2回到状态1，ΔU =113.86JQ =113.86+80=193.86 J 系统吸热4、在373K 的恒温条件下，1mol 理想气体从始态25 dm 3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm 3；①向真空膨胀；②等温可逆膨胀；③在外压恒定为气体终态压力下膨胀；④先外压恒定为体积等于50 dm 3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3时气体的平衡压力下膨胀。

分别计算各个过程中所做的膨胀功。

这说明了什么问题？解： ①向真空膨胀，外压为零，所以W 1=0。

②理想气体的恒温可逆膨胀：212lnV V nRT W == - 4.30kJ ③恒外压膨胀：p e =p 2=，)V (V p W e 123--== - 2.33kJ④分两步的恒外压膨胀：设从p 1V 1变化为p 2V 2，再到p 3V 3，W 4= —p e .1(V 2-V 1)—p e.2(V 3-V 2) = - 3.10kJ5、n mol 理想气体由1p 1V 恒温膨胀到2p 2V ，求过程的焓变H ∆，结果能说明什么？ 解：ΔH =06、1 mol 单原子分子理想气体B ，由300 K 、100 kPa 经一可逆过程到达终态，压力为200 kPa ，过程的1000J Q =，2078.5J ∆H =（1）计算终态的温度、体积及过程的W ，U ∆。

（2）假设气体先经恒压可逆过程，然后经恒温可逆过程到达终态，此过程的Q ，W ，U ∆，H ∆是多少？解：(1)C p,m =5/2R C V ,m =3/2R ΔH =nC p,m (T 2-T 1)即 2078.5=1×5/2×8.314×(T 2-300) T 2=400K则 V 2=nRT 2/p 2=1×8.314×400/(200.0×103)=16.63dm 3ΔU =nC V ,m (T 2-T 1)=1×3/2×8.314×100=1247.1JW=ΔU -Q=1247.1-1000.0=247.1J(2) 300K 恒压可逆 400K 恒温可逆 400K100kPa 100kPa 200kPa气体始终态与（1）相同， ΔU =1247.1 J ΔH =2078.5 JW 1=- p(V 2-V 1)=-nR(T 2-T 1)= - 831.4 JW 2=-nRT ln(V 3/V 2)=-nRT 2ln(p 2/p 3)= 2305.1 JW=W 1+W 2 = -1×8.314×(400 – 300)-1×8.314×400×㏑100/200=1474JQ=ΔU -W =1247.1-1474=-226.6J7、容积为3200d m 的容器中的某理想气体，其温度为20℃、压力为52.510Pa ⨯。

已知其m p C ,为m V C ,的1.4倍，试求其m V C ,。

若该气体的热容近似为定值，试求加热该气体至80℃所需的热。

解：对理想气体R C C m V m p =-,,，故 m V C , =20.79 J ⋅mol -1⋅K -1；恒容过程中，⎰=∆=21,T T m V V dTnC U Q ，故25.59 kJ V Q = 8、在298K 时，计算反应2C(s)+2H 2(g)+O 2(g)=CH 3COOH(l)的标准摩尔反应焓变)K 15.298(Θ∆m r H 。

已知下列反应在298K 时的标准摩尔反应焓变分别为（1）CH 3COOH(l)+2O 2=2CO 2(g)+2H 2O(l) r m H θ∆ (l)=－870.3kJ∙mol -1（2）C(s)+O 2(g)=CO 2(g) r m H θ∆ (2)= －393.5kJ∙mol -1（3）H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O(l) r m H θ∆ (3)= －285.8kJ∙mol -1解：所求反应是由2×（2）+2×（3）－（1）组成，根据Hess 定律，有 r H m θ∆ (298K)=[2×(-393.5)+2×(-285.8)-(-870.3)] kJ ˙mol -1=- 488.3 kJ ˙mol -19、用附录Ⅴ中f (298.15K)m H Θ∆数据，求下列反应的)K 15.298(Θ∆m r H 及r (298.15K)m U Θ∆。