加氢裂化装置脱乙烷塔顶气水合物生成条件研究_王复兴

是 确 定 水 合 物 生 成 的 热 力 学 条 件 ，即 在 给 定 压 力 下对应的生成温度或在给定温度下对应的生成压 力。文献报道了许多水合物生成的相平衡模型， 主要是基于经典统计热力学的 Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ和 Ｐｌａｔ－ｔｅｅｕｗ 模型及其改进模 型 。 ［２］ 石 油 大 学 陈 光 进和郭天民提出了一个以他们提出的水合物生成 机制为基础而建立的新水合物模型，即 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ 模型［３］。Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水 合 物 模 型 是 一 个 与 传 统 的 Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ－Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ 模 型 完 全 不 同 的 理 论 模 型 ，是 以 一 种 新 的 水 合 物 生 成 机 理 为 基 础 而 建 立的水合物相平衡条件的预测模型。
加氢裂化装置脱乙烷塔顶气水合物生成条件研究
王 复 兴１，赵 颖１，孙 长 宇２
（１．中石化洛阳工程有限公司，河南省洛阳市 ４７１００３； ２．中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京市 １０２２４９）
摘要：加氢裂化装置脱乙烷塔顶回流管道在寒冷 的 冬 季 容 易 出 现 堵 塞 现 象 ，发 现 该 堵 塞 物 为 气 体 水 合 物。 管 道中一旦生成水合物，会减小流通面积，产生节流进而 造 成 阀 门、一 些 设 备 以 及 管 道 堵 塞，严 重 影 响 管 道 的 安 全 运 行。采用 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水合物理论模型对某厂加氢裂化装置脱乙烷塔顶气生成水合物的条件进 行 了 计 算 ，结 果 表 明， 根据该气体组成，在脱 乙 烷 塔 操 作 压 力 ３．０５ ＭＰａ下，操 作 温 度 低 于 ３７ ℃ 即 可 生 成 水 合 物。 分 析 了 多 种 抑 制 水 合 物堵塞管道的方法，指出添加水合物抑制剂的方法可行，但 还 需 要 考 察 添 加 水 合 物 抑 制 剂 对 液 化 石 油 气 产 品 质 量 的影响。
表 ２ 脱 乙 烷 塔 顶 气 水 合 物 生 成 条 件
Ｔａｂｌｅ ２ Ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｖｅｒｈｅａｄ ｇａｓ ｏｆ ｄｅｅｔｈａｎｉｚｅｒ
温 度／℃ 压 力／ＭＰａ
１０ ０．１９６
１５ ０．３２８
２０ ０．５４０
２５ ０．８８２
Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水 合 物 预 测 模 型 可 应 用 于 含 盐 、醇 等 极 性 抑 制 剂 体 系 ，也 可 应 用 于 含 氢 气 体 系 的 水 合物生成条件，并扩展应用于气－液－液－水 合 物 多 相平衡的计算 。 ［４］ 陈光进和郭天民计算了９ 种 纯
收 稿 日 期 ：２０１４－１２－１６；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１５－０１－１８。 作者简介：王复兴，工 程 师，硕 士 研 究 生，从 事 石 油 加 工 工 艺 设计工 作。 联 系 电 话：０３７９－６４８６８１６２，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｆｕｘ． ｌｐｅｃ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
水合物抑制剂包含热力学抑制剂和新型抑制 剂，其中新型水合 物 抑 制 剂 包 含 防 聚 剂 和 动 态 抑 制剂。热力学抑 制 剂 可 以 破 坏 水 合 物 的 氢 键，向 管道中注入一定 量 的 热 力 学 抑 制 剂，可 以 降 低 水 合 物 生 成 温 度 、提 高 生 成 压 力 ，从 而 控 制 水 合 物 的 生成。近年来，新 型 水 合 物 抑 制 剂 成 为 重 要 的 研 究 方 向 ，其 作 用 机 理 与 热 力 学 抑 制 剂 不 同 ，加 入 量 少，浓度较低 （一 般 低 于 １％），成 本 较 低，化 学 试 剂使用费用可节省一半。防聚剂通常为一些表面 活 性 剂 和 聚 合 物 ，使 用 条 件 为 需 水 和 油 相 同 时 存 在 。 防 聚 剂 可 以 使 油 水 乳 化 ，并 将 油 相 中 的 水 相 分 散 成 水 滴 。 防 聚 剂 和 油 相 混 合 在 一 起 ，在 水 合
关 键 词 ：水 合 物 脱 乙 烷 塔 顶 气 加 氢 裂 化 装 置 管 道 堵 塞
为 满 足 液 化 石 油 气 （简 称 液 化 气 ）的 产 品 质 量 要求，加氢裂化装 置 一 般 通 过 脱 乙 烷 塔 脱 除 液 化 气中的 Ｃ２ 组分。脱 乙 烷 塔 顶 回 流 罐 正 常 操 作 压 力约为３．０ ＭＰａ，正常操作温度为 ４０ ℃，但 是 在 冬季，实际 操 作 温 度 可 能 低 于 ２０ ℃。 实 际 运 行 中，部分装置出现 脱 乙 烷 塔 顶 回 流 管 道 堵 塞 的 现 象。根据水的相 图，在 脱 乙 烷 塔 顶 回 流 罐 正 常 操 作压力下，水的凝固点低于０ ℃，因此水结冰的可 能性不大，根据白 色 堵 塞 物 置 于 空 气 中 片 刻 即 消 失这一特殊现象，排 除 了 堵 塞 物 为 胺 盐 结 晶 的 可 能性，推测该堵塞 物 为 脱 乙 烷 塔 顶 气 生 成 的 气 体 水合物。
１９３４ 年，Ｈａｍｍｅｒｓｃｈｍｉｄｔ 发 现 天 然 气 输 送
管 道 发 生 堵 塞 的 物 质 不 是 冰 ，而 是 管 道 中 生 成 的 固态气体水合物。探索抑制或防止生成气体水合 物 的 方 法 ，成 了 油 气 工 业 一 个 重 要 的 研 究 课 题 。
２ 水 合 物 生 成 条 件 计 算 进行水合物生 成 过 程 的 热 力 学 研 究，其 目 标
加热多相混 输 管 道，提 高 系 统 温 度，改 变 气－ 水合物－水三 相 平 衡 条 件，使 操 作 温 度 高 于 系 统 压 力 下 的 平 衡 温 度 ，控 制 水 合 物 生 成 ，从 而 避 免 管 道堵塞。
工程上通常采用管道伴热的方式达到加热的 效 果 ，此 项 技 术 在 夏 季 气 温 较 低 的 北 方 地 区 尚 可 ， 然 而 ，在 夏 季 气 温 较 高 的 南 方 地 区 ，为 保 证 液 化 气 的 收 率 ，脱 乙 烷 塔 顶 气 管 道 一 般 需 要 保 冷 ，保 冷 材 料的最高使用温度一般为７０～８０ ℃，而且还需设
添加水合物抑制剂可以在一定程度上有效， 然而，水合物抑制 剂 对 于 液 化 气 产 品 质 量 的 影 响 尚 未 见 报 道 ，这 将 成 为 一 个 重 要 的 研 究 课 题 。
４ 结 论 （１）加氢裂化 装 置 脱 乙 烷 塔 顶 气 的 主 要 成 分
为 Ｈ２Ｓ，Ｃ２，Ｃ３，以 及 少 量 Ｃ１，Ｃ４ 等，并 含 有 少 量 水 分 ，在 正 常 操 作 压 力 条 件 下 ，常 温 环 境 即 可 生 成 水合物。
— ２７ —
气 体 天 然 气 水 合 物 的 生 成 脱 乙 烷 塔 顶 气 组 成
验 数 据 证 明 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ模 型 能 很 好 地 计 算 水 合 物 的 生 成 压 力 。 ［５］ 王 秀 林 等 利 用 全 透 明 蓝 宝 石 水 合 物 静 力 学 实 验 装 置 ，测 定 了 塔 里 木 油 田 ４ 种 天 然 气 生 成 水 合 物 的 条 件 ，并 通 过 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ 水合物预测模型计算了天然气水合物的生成条 件 ，计 算 结 果 和 实 验 结 果 相 符 。 ［６］ 黄 强 等 采 用
本研究采用 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ模 型 对 某 厂 脱 乙 烷 塔 ２０ ℃的操 作 温 度 下，操 作 压 力 高 于０．５４０ ＭＰａ即
顶气水合物生成 条 件 进 行 了 计 算，其 中 脱 乙 烷 塔 可生成水合物。因此从计算结果来看，该加氢裂化
顶 气 的 典 型 组 成 见 表 １。
装置脱乙烷塔顶气满足生成水合物的条件。
３０ １．４５０
３５ ２．４９６
３６ ２．７７１
３７ ３．１２４
３８ ３．５３６
４０ ４．６７１
３ 解 决 水 合 物 堵 塞 的 方 法 解决多相混输管道中水合物堵塞问题的方法
有以下４种 。 ［７］ ３．１ 除 水 技 术
去除多相混输管道中的水分子可以抑制水合 物的生成。通常有３ 种实施方法：物理吸附，化学 吸 附 ，吸 湿 溶 剂 。
表２是采用 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ模型对某装置脱乙烷塔 顶 气 水 合 物 生 成 条 件 的 计 算 结 果 。 由 表 ２ 可 知 ，在 该装置脱乙烷塔顶气的操作压力为 ３．０５ ＭＰａ下， 温度在３７ ℃以下即可生成水合物。然而在环境温 度较低的条 件 下 ，脱 乙 烷 塔 顶 气 的 操 作 温 度 更 低 ， 甚至可能降到２０ ℃以下。从表２也可以看出，在
物 形 成 阶 段 可 以 有 效 防 止 乳 化 液 滴 的 聚 积 ，从 而 实现对水合 物 生 成 的 抑 制 作 用。 动 态 抑 制 剂，也 称 动 力 学 抑 制 剂 ，可 减 缓 水 合 物 晶 粒 生 长 速 率 ，甚 至 使 其 停 止 生 长 ，延 迟 水 合 物 成 核 及 生 长 的 时 间 ， 抑制水合物晶粒长大。水合物成核和生长的初期 阶 段 ，动 态 抑 制 剂 吸 附 于 水 合 物 颗 粒 的 表 面 ，抑 制 剂的环状结构通 过 氢 键 与 水 合 物 晶 体 结 合，从 而 实现防止和延缓水合物晶体进一步生长的目的。
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｖｅｒｈｅａｄ ｇａｓ ｏｆ ｄｅｅｔｈａｎｉｚｅｒ ｗ，％
Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｓ ＮＨ３ Ｈ２ Ｃ１
０．２１ ５６．０８ １．０６ １．７０ ８．９８
Ｃ２ Ｃ３ ｉ－Ｃ４ ＮＣ４ 总计
１１．３６ １６．２０ ３．８３ ０．５８ １００．００
高 压 全 透 明 蓝 宝 石 水 合 物 相 平 衡 装 置 ，测 定 了 （ＣＨ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）酸 性 天 然 气 在 纯 水 中 水 合 物 生 成 条 件 的 数 据 ，并 使 用 Ｃｈｅｎ－Ｇｕｏ水 合 物 预 测 模 型 对 实 验 数 据 进 行 了 计 算 ，结 果 表 明 Ｃｈｅｎ－ Ｇｕｏ水 合 物 模 型 对 于 酸 性 气 体 有 着 较 好 的 预 测 性 。 ［２］１１６２
但这３种方法存在一定的局限性，因为水 合 物 的 生 成 并 非 绝 对 需 要 自 由 水 相 的 存 在 ，倘 若 水 合物晶核 或 者 自 由 水 吸 附 于 管 道 壁 面 或 其 他 部 位，尽 管 液 烃 相 中 的 水 含 量 较 低，但 水 合 物 仍 然 可以很容易地在液烃相中形成。 ３．２ 管 道 加 热 技 术