NMR解析及应用

核磁共振的研究对象：磁性核
磁性核：具有磁矩的原子核。
磁矩是由于核的自旋运动产生的。
并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。
A
2
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z （质子数或原子序数）有关。
A
3
= ·P
P
=
h 2
I(I 1)
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，
被激发的核通过弛豫过程返回。
• 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，
分辨率好（0.45Hz)。
自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
I=0: 12C6 16O8
32S16
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。
I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。
核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析
A
1
一. 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。
A
4
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。
• 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子
数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
A
18
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
time
A
frequency 19
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核 把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋 态的核数目不变，总能量不变。
A
15
N
hn
N+
Relaxation
A
16
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪) 超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz 射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
A
13
核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转 变为低能态。
只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1 A
I=2
5
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
A
6
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
500
11.7500
ຫໍສະໝຸດ Baidu
A
12
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电 磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
h
⊿E
=
—— 2π
B0
n射 = —B—0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
A
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产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核
（2） （3）
外磁场 B0 与 B0 相互垂直的射频场B1
n射
=
—B—0
2π
信号
吸 收 能 量
0
低 场 H0 高 场
A
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于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H 0 BO
A
7
回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
自旋核在BO场中的进动
A
8
E
B0
E1
E2
h
⊿E
=
—— 2π
B0
A
9
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射， 当E射= hn射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量，由 低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
A
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脉冲傅立叶变换核磁共振仪 — 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。 — 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时
包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲 照射 自旋核 共振 FID 傅立叶变换 谱图
B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。
A
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弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指 “环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：