相平衡

第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。

相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。

利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。

因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。

由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。

材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。

研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。

相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。

所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。

第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。

经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。

材料系统的相图当然也不会例外。

但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。

简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。

相图又称平衡状态图。

顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。

体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。

但这个时间可长可短，依系统的性质而定。

从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。

这是由相变过程的动力学因素所决定的。

然而，这种动力学因素在相图中完全不能反映，相图仅指出在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包含的相数，各相的形态、组成和数量），而不管达到这个平衡状态所需要的时间，这是相图的热力学属性。

无机非金属材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需要的时间往往比较长，由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于无机非金属材料系统中，因此实际进行的过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。

但相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。

下面来讨论相图中的组分、相及相律，根据吉布斯相律：cf=p2-+式中：f——自由度数，即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目；c——独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数；p——相数；2——指温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素。

在学习具体系统之前，有必要根据材料物系的特点，先对材料系统中的组分、相及相律的运用分别加以具体讨论，以便建立比较明确的概念。

一、组分及独立组分系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组分，组分的数目称组分数。

独立组分是指足以表示形成系统中各相组成所需要的最少数目的物质。

它的数目称为独立组分数，以符号c表示。

通常把具有n个独立组分的系统称为n元系统。

按照独立组分数的不同，可将系统分为单元系统（c=1）、二元系统（c=2）、三元系统（c=3）等。

在系统中各组分之间如果不发生化学反应，则独立组分数＝组分数系统中若存在化学反应，则独立组分数＝组分数－独立化学平衡关系式数例如CaCO3加热分解，存在下述反应：CaCO3(s)⇋CaO(s)+CO2(g)↑此时系统虽有三个组分，但独立组分数只有两个，因为在系统中的三个组分之间存在一个化学反应，当达到平衡时，只要系统中有任何两个组分的数量已知，那么，第三种组分的数量将由反应式确定，不能任意变动。

二、相按照相的定义，相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。

需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度上的均匀。

按照上述定义，我们分别讨论在材料系统相图中经常会遇到的各种情况。

1、形成机械混合物几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视为单相。

有几种物质就有几个相。

在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物。

因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。

2、生成化合物组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。

当然，根据独立组分的定义，新化合物的生成，不会增加系统的独立组分数。

3、形成固溶体由于在固溶体晶格上各组份的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组份间形成的固溶体算一个相。

4、同质多晶现象在材料系统中，这是极为普遍的现象。

同一物质的不同晶型(变体)虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。

有几种变体，即有几个相。

5、高温熔体组分在高温下熔融所形成的熔体，即材料系统中的液相，一般表现为单相。

如发生液相分层，则在熔体中有二个相。

6、介稳变体介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图中。

鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于相图上。

这种界线一般不用实线，而用虚线表示，以与热力学平衡态相区别。

三、材料系统中的相律不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。

在温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素中，压力对不包含气相的固液相之间的平衡影响不大，变化不大的压力实际上不影响凝聚系统的平衡状态。

大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合物，挥发性很小，因而材料系统一般均属于凝聚系统，由于对凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：c=pf+-1本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相律表达式，此时虽然相图上没有特别标明，应理解为是在外压为105Pa下的等压相图。

并且即使外压变化，只要变化不是太大，对系统的平衡不会有多大影响，此相图仍然适用。

对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态(包括超低压的气相和超高压可能出现的新的晶型)，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要引起注意的。

第二节单元系统相图单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题，影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此单元系统相图是用温度和压力二个坐标表示的。

单元系统中c=l，根据相律+-=32=pf-pc系统中的相数不可能少于一个，因此单元系统的最大自由度为2，这二个自由度即为温度和压力；自由度最少为零，所以系统中平衡共存的相数最多为三个，不可能出现四相平衡或五相平衡的状态。

在单元系统中，系统的平衡状态取决于温度和压力，只要这二个参变量确定，则系统中平衡共存的相数及各相的形态，便可根据其相图确定。

因此相图上的任意一点都表示了系统的一定平衡状态，我们称之为“状态点”。

一、水型物质与硫型物质利用水的一元相图，对我们理解一元相图如何通过不同的几何要素（点、线、面）来表达系统的不同平衡状态是有帮助的。

在水的一元相图上(图10-1)，整个图面被三条曲线划分为三个相区aob、coa及boc，分别代表冰，水，汽的单相区。

在这三个单相区内，显然温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，因而自由度为2。

我们称这时的系统是双变量系统，或说系统是双变量的。

把三个单相区划分开来的三条界线代表了系统中的二相平衡状图10-1 水的相图 图10-2 具有多晶转变的单元系统相图态：oa 代表水汽二相平衡共存，因而oa 线实际上是水的饱和蒸汽压曲线(蒸发曲线)；ob 代表冰汽二相的平衡共存，因而ob 线实际上是冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线)；oc 线则代表冰水二相平衡共存，因而oc 线是冰的熔融曲线。

在这三条界线上，显然在温度和压力中只有一个是独立变量，当一个参数独立变化时，另一参量必须沿着曲线指示的数值变化，而不能任意改变，这样才能维持原有的二相平衡，否则必然造成某一相的消失。

因而此时系统的自由度为1，是单变量系统。

三个单相区，三条界线会聚于o 点，o 点是一个三相点，反映了系统中的冰、水、汽三相平衡共存的状态。

三相点的温度和压力是严格恒定的。

要想保持系统的这种三相平衡状态，系统的温度和压力都不能有任何改变，否则系统的状态点必然要离开三相点，进人单相区或界线，从三相平衡状态变为单相或二相平衡状态，即从系统中消失一个或二个旧相。

因此，此时系统的自由度为零，处于无变量状态。

水的相图是一个生动的例子，说明相图如何用几何语言把一个系统所处的平衡状态直观而形象地表示出来。

只要知道了系统的温度、压力，即只要确定了系统的状态点在相图上的位置，我们便可以立即根据相图判断出此时系统所处的平衡状态：有几个相平衡共存，是哪几个相。

在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc 向左倾斜，斜率为负值。

这意味着压力增大，冰的熔点下降。

这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。

oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：V T H dT dP ∆∆=。

冰熔化成水时吸热△H ＞0，而体积收缩△V ＜0，因而造成dTdP ＜0。

像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。

印刷用的铅字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积膨胀以充填铸模。

对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，相图上的熔点曲线向右倾斜。

压力增加，熔点升高。

这类物质统称之为硫型物质。

二、可逆和不可逆多晶转变的单元相图图10-2是具有多晶转变的单元系统相图的一般形式。

图中实线把相图划分为四个单相区，ABF 是低温稳定的晶型I 的单相区；FBCE 是高温稳定的晶型Ⅱ的单相区；ECD 是液相(熔体)区；低压部分的ABCD 是气相区。

把二个单相区划分开来的曲线代表了系统中的二相图状态；AB ，BC 分别是晶型I 和晶型Ⅱ的升华曲线；CD 是熔体的蒸气压曲线；BF 是晶型I 和晶型Ⅱ之间的晶型转变线；CE 是晶型Ⅱ的熔融曲线。

代表系统中三相平衡状态的三相点有二个：B 点代表晶型I 、晶型Ⅱ和气相的三相平衡；C 点表示晶型Ⅱ、熔体和气相的三相平衡。

图上的虚线表示出系统中可图10-3 具有可逆（a）和不可逆(b)多晶转变的单元相图能出现的各种介稳平衡状态(在一个具体的单元系统中，是否出现介稳状态，出现何种形式的介稳状态，依组分的性质而定)。