仪器分析第六章库仑分析法解析
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仪器分析讲稿-3(第6章库仑)
因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不 同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试 液内部产生。
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
库仑分析法5
第六章 库仑分析法
❖本 章 主 要 内 容
6.1 法拉第电解定律及库伦分析法概述▲ 6.2 控制电位电解法▲ 6.3 控制电位库伦分析法▲ 6.4 恒电流库伦滴定（库仑滴定）▲ 6.5 库伦滴定的特点及应用▲ 6.6 自动库伦分析（自学）
第六章 库仑分析法
❖ 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属 于建立在一般电解基础上的方法。
第六章 库仑分析法
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.二者的析出电压为多少？②.二者的分解电压多大， 何者先在阴极上还原析出？③.二者能否分离？已知阳极超电 压为0.47V。
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
❖ 各种金属离子具有不 同的分解电压，在电 解分析中，金属离子 大部分在阴极析出， 要达到分离目的，需 要控制阴极电位。
❖ 阴极电位的控制由控 制外加电压实现。
第六章 库仑分析法
2、分解电压与析出电位 1)．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连 续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
（金属电极的超电势很小，可以忽略。且i很小，也可忽略）
Ag+先被电解。
第六章 库仑分析法
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时
阴极电位为：
E析银= EΘ + 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
❖本 章 主 要 内 容
6.1 法拉第电解定律及库伦分析法概述▲ 6.2 控制电位电解法▲ 6.3 控制电位库伦分析法▲ 6.4 恒电流库伦滴定（库仑滴定）▲ 6.5 库伦滴定的特点及应用▲ 6.6 自动库伦分析（自学）
第六章 库仑分析法
❖ 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属 于建立在一般电解基础上的方法。
第六章 库仑分析法
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.二者的析出电压为多少？②.二者的分解电压多大， 何者先在阴极上还原析出？③.二者能否分离？已知阳极超电 压为0.47V。
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
❖ 各种金属离子具有不 同的分解电压，在电 解分析中，金属离子 大部分在阴极析出， 要达到分离目的，需 要控制阴极电位。
❖ 阴极电位的控制由控 制外加电压实现。
第六章 库仑分析法
2、分解电压与析出电位 1)．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连 续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
（金属电极的超电势很小，可以忽略。且i很小，也可忽略）
Ag+先被电解。
第六章 库仑分析法
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时
阴极电位为：
E析银= EΘ + 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
1.库仑分析法概述
2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标. 化学耗氧量(COD)是评价水质污染程度的重要指标.它 是指1dm 水中可被氧化的物质(主要是有机化合物) 是指1dm3水中可被氧化的物质(主要是有机化合物)氧化 所需的氧量. 所需的氧量. 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理: 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后,剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后, 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 的高锰酸钾的量,用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定: 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量, 根据产生亚铁离子所消耗的电量,可确定溶液中剩余高 锰酸钾量,计算出水样的COD. 锰酸钾量,计算出水样的COD.
二,控制电位库仑分析法
1.原理简介 1.原理简介
控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位库仑分析的仪器装置与 控制电位电解法相同 控制电位电解法相同 库仑分析是根据电解反应时通过 电解池的电量来分析的, 电量来分析的 电解池的电量来分析的,须在电 解电路中串连一个能够精确测量 电量的库仑计 电量的库仑计 库仑计本身也是一种电解电池, 库仑计本身也是一种电解电池, 本身也是一种电解电池 可用不同的电极反应来构成, 可用不同的电极反应来构成,如: 银库仑计(重量库仑计); );气体 银库仑计(重量库仑计);气体 库仑计根据电解时产生的气体的 库仑计根据电解时产生的气体的 体积来直接读数
仪器分课程讲义
第六章 库仑分析法
2004.12.
一,库仑分析原理与过程
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
6库伦分析法详解
第6章
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
仪器分析(第三版)课后答案第六章
10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化 能否根据在反应时 上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时 上述试液若改为以恒电流进行电解氧化 所消耗的电量来进行测定?为什么 为什么? 所消耗的电量来进行测定 为什么 不行,难以维持电流效率为 原因参见教材第189页 解:不行 难以维持电流效率为 不行 难以维持电流效率为100%(原因参见教材第 页) 原因参见教材第
6.在库仑滴定中 在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克 (1)OH-, (2) 相当于下列物质多少克? 在库仑滴定中 Sb(III到V价), (3) Cu(II到0价), (4)As2O3(III到V价). 到 价 到 价 到 价 根据法拉第电解定律, 解:根据法拉第电解定律 m = itM 根据法拉第电解定律
3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？ 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？ 解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处， 电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处， 都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子 的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。 的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常 的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定 量分析， 量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定 量测定。 量测定。 在测量装置上，二者也有共同之处， 在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控 制装置， 制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联 电量。 一个库仑计以测量通过体系的 电量。
96487n
得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 × ×10-9 = 8.8 ×10-8g (2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g (3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g
库仑分析法
一、控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速
的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更
正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在
阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在
库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。
Q it mM M nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），
F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
0
t
第六章 库仑分析法
Coulometry
一、 控制电位电解 Controlled Potential electrolysis
第二节 控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
二、 控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry
3. 库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ + 2e 阴极反应：2 H2O = H2 +2OH- - 2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag ＝ Ag+＋e (3) 配位滴定 阴极反应： HgY＋2e ＝ Hg＋Y4(4) 氧化还原滴定 （Pb = Pb2++2e）
电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此
库仑分析法
9
精选ppt
进行库仑分析时，保证工作电极上只发生单 纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电 流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两 种方法：
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理, 先讨论控制电位电解法.
10
精选ppt
§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
29
精选ppt
如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反 应物仍然是氢，而阳极产物确是氮：
N2H5+ → N2＋5H+＋4e-
而产生的H+在阴极上被还原为氢气，称为 氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的体 积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时， 测定误差小于1%，适合于微量分析。
30
精选ppt
生的试剂起反应。
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精选ppt
*实际：按照第一类型进行的情况很少，基本 上是采用的第二种类型，不但可以测定在电极上 不起反应的物质，而且还易于使电流效率达到 100%。
例如：测定Fe2+可以利用它在铂阳极上直接氧 化为Fe3+的反应。进行测定时调节外加电压使电 流不变（恒电流），开始时电极反应为：
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精选ppt
Fe2+ = Fe3+ + e
保持100%的电流效率，在反应进行过 程中，阳极表面上Fe3+不断增加，相应地， Fe2+浓度相应的降低，阳极电位逐渐正移， 最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ， 阳极电极电位已经达到了水的分解电位；
2H2O = O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解 分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分 离的目的，就需要控制阴极电位。
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故银离子先还原析出
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14
=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)
（一）、 分解电压和析出电位
把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电 解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行， 电极上析出电解产物。
1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。
2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解 定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：
1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电 量成正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的 质量，与它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n·it/F
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量 电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电 量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析 中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能 应用此定律。
为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位 库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的 基本原理，下面先讨论控制电位电解法。
2．将试样溶液加入到电解池中，接通库仑计进行电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的
电量计算待测物质的含量。
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧 化析出时所需的最小的阳极电位Ea。
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，
i为通过电解池的电流。
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 =1.31(V)
解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag E析Ag =E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
= 0.682(V)
Cu 2+ + 2e- → E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
= 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V)
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混
合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
w
v•M
v•M
0.173996487n 16779n
3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含 量。
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --
为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数 (96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉 第电解定律。
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14
=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)
（一）、 分解电压和析出电位
把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电 解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行， 电极上析出电解产物。
1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。
2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解 定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：
1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电 量成正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的 质量，与它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n·it/F
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量 电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电 量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析 中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能 应用此定律。
为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位 库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的 基本原理，下面先讨论控制电位电解法。
2．将试样溶液加入到电解池中，接通库仑计进行电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的
电量计算待测物质的含量。
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧 化析出时所需的最小的阳极电位Ea。
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，
i为通过电解池的电流。
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 =1.31(V)
解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag E析Ag =E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
= 0.682(V)
Cu 2+ + 2e- → E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
= 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V)
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混
合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
w
v•M
v•M
0.173996487n 16779n
3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含 量。
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --
为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数 (96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉 第电解定律。