仪器分析第六章库仑分析法解析

气体库仑计（氢氧气体库仑计）
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --
为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数 (96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉 第电解定律。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含 量。
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag E析Ag =E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
= 0.682(V)
Cu 2+ + 2e- →Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+]
= 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V)
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混
合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
w
v•M
v•M
0.173996487n 16779n
3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通N2数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。
（一）、 分解电压和析出电位
把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电 解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行， 电极上析出电解产物。
1．分解电压 定义: 被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压U分。
2．析出电位 定义: 使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而
2．将试样溶液加入到电解池中，接通库仑计进行电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的
电量计算待测物质的含量。
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+Leabharlann Baidu =1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
故银离子先还原析出
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14
=1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解 定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容：
1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电 量成正比。
2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的 质量，与它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：
m = MQ/Fn = M /n·it/F
被还原析出时所需的最正的阴极电位Ec，或在阳极氧 化析出时所需的最小的阳极电位Ea。
3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极 和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，
i为通过电解池的电流。
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在 阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量 电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电 量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析 中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能 应用此定律。
为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位 库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的 基本原理，下面先讨论控制电位电解法。