第四章_滴定分析_配位滴定法

解：
sp时，C sp Cu
2+
= 1.0×10−2 mol / L ，[NH3] = 0.10mol / L
αCu(NH3 ) = 1+ β1[NH3 ] + β2[NH3 ]2 + L+ β5[NH3 ]5
= 1+104.31 × 0.10 + 107.98 × 0.102 +1011.02 × 0.103 +1013.32 × 0.104 +1012.86 × 0.105 = 1.8×109 = 109.36
lg
K
' ZnY
=
lg
K ZnY
−
lg α Y (H )
−
lg αZn
= 16.50
−
0.45 −
6.68
=
9.37
pZn sp
=
1 2
(lg
K' ZnY
+
pCZspn )
=
1 × (9.37 + 2.00) 2
=
5.69
4.3.4 终点误差
查表可知pH = 10时 pZnep = lg KZn−EBT = 12.2
12 pM'
10
8
突跃范围
6
∆pM' =2.69
4
2
0
0
0.5
1
1.5
2
t
思考：突跃 范围的大小 与哪些因素 有关呢？
4.3.1 配位滴定原理
4.3.1.2 配位滴定可行性讨论
12 pM'
10
8
6
10－4
4
10－3
10－2
2
10－1
0
0
0.5
lgK’ = 10
CM0 ：只影响化学计 量点和滴定曲线化学
pCu' =
1 2
(pC sp Cu
2+
+
lg
K
' CuY
)
=
1 2
(2.00 + 8.99)
=
5.50
pMg' =
1 2
(pC sp Mg
2+
+
lg
K
' MgY
)
=
1 2
(2.00 + 8.7
−
0.45)
=
5.12
4.3.1 配位滴定原理
4.3.2 配位滴定中酸度条件选择
¡ 最高酸度（最低pH值）
4.3.3 金属指示剂
4.3.3.2 指示剂使用时的注意事项
2、指示剂的僵化现象 ¡ 原因：由于指示剂或指示剂与金属离子生成的配合
物溶解度太小，使EDTA与金属离子的置换反应速 度缓慢而产生的指示剂变色不敏锐。 ¡ 消除：可采用加热或在溶液中加入某些有机溶剂 （如甲醇、乙醇等）的方法增加指示剂或指示剂与 金属离子的配合物的溶解度。
¡ 最低酸度 （最高pH值）
可由金属离子的水解产物M(OH)n的溶度积求出或由金属离子的 lgαM(OH)（书p101 表 3-9）查出。
¡ 适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，只要 在次酸度范围下，都可达到0.1%的误差要求。
例2、计算用EDTA滴定Pb2+时的适宜酸度范围。
解：（1）最高酸度：可由酸效应曲线查到或计算得到。
≥
6
；
|TE%| ≤0.01，lg K'MYCMo ≥ 8 ；|TE%| ≤1，lg K'MYCMo ≥ 4 。
4.3.1 配位滴定原理
例 1 、 在 pH=10 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， [NH3]=0.20 mol/L ， 以
2.0×10-2 mol/L的EDTA滴定2.0×10-2 mol/L的Cu2+溶液，计算 化学计量点时的pCu'。如被滴定的是2.0×10-2 mol/L的Mg2+溶 液，计算化学计量点时的pMg'。
=
[M' ]sp (10 ∆pM' C Msp
-10-∆pM' )
×100
¡ 若以反应的不完全程度 T = [M']sp / CspM 表示：
TE% = T (10 ∆pM ' -10 -∆pM ' ) × 100
终点误差与配位反应的不完全程度有关。
¡ 若以：[ M ' ]sp =
C
sp M
K' MY
4.3.3 金属指示剂
3
4.3.4 终点误差
4.3.4.1 以浓度表示
¡ 定义：
TE%
=
[Y' ]ep -[M']ep CMsp
×100
（即直接根据终点时[Y']和[M']求终点误差）
¡ 见书 p162 ，例题6。
4.3.4.2 林邦终点误差公式
¡ 推导 ：∆pM' = ∆pM = pM 'ep -pM 'sp = pM ep -pM sp ，∆pY' = ∆pY = pY 'ep -pY'sp = pYep -pYsp
0.02000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线，因K'MY =1010.68， 可不 考虑逆反应的影响。将不同的t代入，结果如下表所示。
加入EDTA溶液
mL
t
pCa2+
加入EDTA溶液
mL
t
pCa2+
0.00
0.000
1.70
20.02
1.001
7.69
10.00
0.500
2.18
20.20
1.010
pM '
=
- lg[ 1-t 1+ t
]
⋅
C
o M
pM'
=
1 2
(lg
K'MY
- lg CMsp
)
pM' = lg K'MY + lg CYo + lg(t −1)- lg CMo
（0 < t < 1） （t = 1） （t >1）
pM = pM' + lgαM
4.3.1 配位滴定原理
1
例、pH =12时，用 0.02000 mol/L EDTA 滴定20.00 mL
=
2×10-16 = 1.41×10-14
0.01
，pH = 7.15,
查P101表 3－9，lgαPb(OH) = 0.1时，pH = 7, 则说明EDTA滴定Pb2+时的最低酸度选为 pH = 7。
¡ 适宜酸度范围为：3.3 < pH < 7。
4.3.2 配位滴定中酸度条件选择
4.3.3.1 金属指示剂的变色原理
CM0
⋅1 1+
t
= [M' ] +[MY' ]
…… （1）
CY0
⋅t 1+t
= [Y'] + [MY']
…… （2）
K'MY
=
[MY'] [M'
][Y'
]
…… （3）
¡ 解方程（1）、（2）和（3）后，可得：
K'MY [M′]2
+ (KM′ Y
⋅ tCY0 - CM0 1+ t
+ 1)[M'] - CM0 1+t
计量点以前的位置。
CM0 越大，突跃起点
越低，突跃范围越大。
与酸碱滴定中一元弱
1
1.5
2
t 酸碱滴定情况相似。
4.3.1 配位滴定原理
4.3.1.2 配位滴定可行性讨论
14 pM
12
10
8
6
4
2
0 0
0.01 mol/L
0.5
lgK’MY= 14 12
10 8 6 4 2
1
1.5
K′MY ：只影响化学计 量点的位置和滴定曲
表示：
TE%
=
(10 ∆pM' -10 -∆pM
(C
sp M
K'
MY
)
1
2
'
)
×
100（林邦终点误差公式）
4.3.4 终点误差
例3、在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020 mol/L的EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+，终点 时游离氨的浓度为0.20 mol/L，计算终点误差。
已知lgKPbY = 18.01，lgαY(H)= lgKPbY - 8 = 18.01－8 = 10.01, 查表3－8 得：pH = 3.3
或直接由酸效应曲线（书p100图 3－8）得，pH = 3.3。
（2）最低酸度：
已知：Ksp-Pb(OH)2 = 2×10-16，
[OH- ] =
Ksp [Pb2+ ]
4.3 配位滴定法
4.3.1 滴定原理
¡ 配位滴定：建立在配位反应基础上。 ¡ 乙二胺四乙酸（EDTA或Y）：分析科学中运用最为
广泛的配位剂。
¡ 配位反应方程式： M+Y
MY K ′MY
¡ 表观稳定常数：
K ′MY
=
CMY CM ⋅ CY
4.3.1 滴定原理
¡ 与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络 合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不 断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[Mn+]， 当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法 来指示终点。
[M']ep = [M']sp10−∆pM′
[ Y ' ] ep = [ Y ' ] sp 10 -∆pY ′
终点和计量点很近，则有 [M ' ]sp ⋅[Y ' ]sp = [M ' ]ep ⋅ [Y' ]ep ，
所以，∆ pY ' = -∆ pM '
即：[Y']ep =[M']sp10∆pM'
TE%
当|TE%|≤0.l %，lgCoMK'MY≥6，若CoM = 10-2 mol/L 时， 则 lgK'MY≥8。在不考虑金属离子的副反应，对于单一金属离子的 滴定，K'MY仅取决于αY(H)，即：
lgK'MY = lgKMY－lg αY(H) ≥8
或：
lgαY(H) ≤ lgKMY － 8
此时， αY(H) 对应的pH值即为最高酸度，在这个高限以下，能 保证滴定误差（|TE%|）小于0.1%。
¡ 在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效 应，利用式 K ′MY =[MY]/[M][Y']= K MY /αY(H) 计 算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金 属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。
4.3.1.1 滴定曲线
¡
若配位反应
K
′
≈10
MY
8，则由反应产物因逆反应而重新转化
成反应物的影响不能忽略。滴定曲线必须
线化学计量点以后的
部分。K ′MY越大，突
跃终点越高，突跃范
围越大。化学计量点
前按反应剩余的[M']
2 t
计算pM'，与K'MY无 关。
4.3.1 配位滴定原理
EDTA直接滴定M的可行性条件：
¡ 突跃起点：[M']起 = CspM×0.1%，pM'起 = pCspM + 3
¡ 突跃终点：[Y']终 = CspM×0.1%，[MY] ≈CspM
8.69
18.00
0.900
2.98
22.00
1.100
9.69
19.80
0.990
4.00
30.00
1.500
10.39
19.98
0.999
5.00
40.00
2.000
10.69
20.00
1.000
6.34
4.3.1 配位滴定原理
0.02000 mol/L EDTA 滴定20.00 mL 0.02000 mol/L Ca2+溶液的pM'-t滴定曲线
pM'终 = lgK'MY － 3
¡ 突跃范围：∆pM = pM'终 － pM'起
= lgK'MY－ 3 － pCspM － 3
= lgK'MY∙CoM － 6
¡ 若以指示剂方式确定终点，突跃| ∆pM |≥0.3，CspM =1/2CoM，
滴定可行性条件为：
|TE%|
≤0.1， lg
K'
MY
C
0 M
4.3.1 配位滴定原理
2
pH
= 10时，αCu(OH)
= 101.7
<< 109.36
⇒
忽略αα
Cu
(
OH
。
)
又在pH = 10时，lg αY(H) = 0.45
⇒
lg
K
' CuY
=
lg KCuY
− lgαY(H)
− lgαCu(NH3 )
= 18.80 − 0.45 − 9.36 = 8.99
快，指示剂与金属离子作用的可逆性要好，使终点变色敏锐。
¡ 书 p 160，表4-6列出了一些常用金属指示剂的指标。
4.3.3 金属指示剂
4.3.3.2 指示剂使用时的注意事项
1、指示剂的封闭现象 ¡ 原因：（1） K'MIn > K'MY；（2）虽然符合K'MIn < K'MY，但
由于动力学原因使指示剂在终点时颜色变化不能逆转，造成 指示剂变色不敏锐。 ¡ 消除：（1）由被测离子所产生的指示剂封闭现象，可采用 调换指示剂或采用返滴定法消除。 （2）由共存离子产生的指示剂封闭现象，则可采用掩蔽的 方法消除共存离子的干扰。 ¡ 举例：水的硬度测定中，Fe3+和Al3+会对指示剂镉黑T产生封 闭，可加入NH4F及三乙醇胺等辅助配位剂掩蔽。
解： 已知pH = 10时，lg α Y(H) = 0.45，lg α Zn(OH) = 2.4
α Zn(NH3) = 1+102.37 × 0.20 +104.61 × 0.202 +107.31 × 0.203 +109.46 × 0.204 = 4.78×105 = 106.68
α Zn = α Zn(NH3 ) + α Zn(OH) −1 = 106.68 +102.4 −1 = 106.68
=
0ຫໍສະໝຸດ Baidu
4.3.1 配位滴定原理
配位滴定曲线的计算公式
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
体系 M' MY' + M'
化学计量点
MY'
化学计量点后 MY' + Y'
[M'] 计算式 CM
按剩余的M'计算 CM
K'MY
[(MY)] 1 [Y'] K'(MY)
4.3.1 配位滴定原理
¡ 若配位反应 K ′MY ≥ 1010，则逆反应的影响可以忽略。 滴定曲线中pM和pM'可按下式计算（同浓度滴定）:
¡ 前提：（1） 本身是一种配位剂，能与金属离子作用；
（2）游离的指示剂和与金属离子生成的配合物有不同的颜色。
¡ 原理：（金属指示剂HIn）
滴定开始至计量点之前：
M + In ==== MIn
A色
B色
KMIn
计量点附近：MIn + Y ==== MY + In
条件：（1）热力学角度：K'MIn < K'MY （2）动力学角度：EDTA与金属离子作用的反应速度要