第7章 芳香族化合物取代反应(2013)
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团芳香化合物是有机化学中重要的一类化合物，具有特殊的结构和性质。
其取代反应和活化基团的研究，对于理解和应用有机合成具有重要意义。
本文将对芳香化合物的取代反应和活化基团的基本概念和机理进行整理，帮助读者加深对这一领域的理解。
一、芳香化合物的基本概念芳香化合物是指分子中含有芳环结构（类似苯环）的有机化合物。
与脂环化合物相比，芳香化合物具有一系列独特的性质和反应。
其分子中的共轭π电子体系使其具有较高的稳定性和特殊的反应活性。
二、芳香化合物的取代反应芳香化合物的取代反应是指通过在芳香核上引入新的官能团来改变化合物的性质和反应活性。
常见的芳香化合物的取代反应包括取代、亲电取代和核子取代。
1. 取代反应取代反应是指通过一个官能团取代芳环上的原子或基团。
常见的取代反应有硝基取代反应、卤代取代反应等。
其中，硝基取代反应是在芳香化合物上引入硝基（-NO2）官能团的反应，卤代取代反应是在芳香化合物上引入卤素（如氯、溴等）官能团的反应。
2. 亲电取代亲电取代是指通过亲电试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的亲电试剂有卤代烃、酰基卤化物等。
在活化基团的作用下，亲电试剂可与芳环上的电子云形成临时的化学键，进而引发反应。
3. 核子取代核子取代是指通过核子试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的核子试剂有氨、腈等。
核子取代反应通常需要较强的活化基团来促进反应的进行。
三、芳香化合物中的活化基团活化基团是指位于芳香环上的特定官能团，能够通过其电子效应或电子云位移的方式影响芳香化合物的性质和反应活性。
常见的活化基团包括取代基、共轭系统、杂原子等。
1. 取代基的活化作用取代基的活化作用是指通过引入不同的取代基来改变芳香环的电荷分布和反应活性。
不同的取代基具有不同的电子效应，如取代基的电子给体性质（+M效应）、电子吸引性质（-M效应）等。
2. 共轭系统的影响共轭系统是指芳香环与邻近的π电子体系之间存在共轭作用，通过分子内电子转移和共轭效应来调控芳香化合物的反应活性。
9-2-芳香族化合物的取代反应
C6H5CH2CH2Cl
§3 芳香族亲核取代反应
由于芳环上电荷密度大的原因，发生亲核 取代反应是困难的。
Cl 340 C NaOH OH
1.中间络合物机理
分两步反应，中间体是芳基负离子。
Y -X
X Y
X
Y
反应事实根据
吸电子基团能加速反应
CH 3 NO 2 NH 2 CH 3 CH 3 O 2N NO 2 H 2N CH 3 H 2N NO 2 CH 3
NH 2
+
50%
50%
苯炔机理
14
Cl H
-HCl
14
NaNH
2
14
NH 2 +
14
NH 2
当氯原子两个邻位都有取代基时，不会 发生这种反应。
当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离， 而是形成络合物。
δ+ δ-
RCH2Cl + AlCl3
RCH2Cl
AlCl3
Friedel-Crafts反应
烷基化试剂中烷基的活泼性顺序
烯丙基、卞基 > 叔基 > 仲基 > 伯基
烷基化试剂中卤素的活泼性顺序
F > Cl > Br > I
C6H6 + FCH2CH2Cl
V =/= k[C6H6][HNO3]
H HNO
3
NO 2
NO 2
硝化反应
反应速度与芳基阳离子稳定性关系不大。
CH 3 CH 3 CH 3
反应物
CH 3 CH 3
K相
1
0.84
0.51
0.85
硝化反应
决定反应速度的步骤不是发生在苯环的 改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即 NO2+的形成。 HNO3 + 2H2SO4 2HNO3 NO2+ + 2HSO4 + H3O+ NO2+ + NO3- + H2O
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳香族取代反应
活性药物成分的合成
某些芳香族取代反应可以用于直接合成活性药物成分，如合成抗高血压药物、抗 抑郁药物等。
工业生产中的芳香族取代反应
染料工业
芳香族取代反应在染料工业中应用广泛，如偶氮染料、荧光 染料的合成。
高分子材料
芳香族化合物可用于合成高分子材料，如聚酯、聚酰胺等， 这些高分子材料在工业生产中有广泛应用。
分类
根据取代基和环的大小，芳香族化合 物可以分为苯环化合物、萘环化合物 、蒽环化合物等。
芳香族化合物的结构特点
共轭体系
芳香族化合物具有环状共轭体系，这是其具有特殊性质的关键结构特点。
π电子
芳香族化合物中的π电子数决定了其化学性质，尤其是取代反应的性质。
芳香族化合物的性质
稳定性
芳香族化合物在化学反应中相对稳定，不易发 生氧化或还原反应。
当底物中的取代基具有给电子效应时， 有利于亲核取代反应；而具有吸电子 效应时，则有利于亲电取代反应。
反应条件的影响
温度
01
温度对芳香族取代反应的影响显著，高温有利于提高反应速率，
但可能导致副反应增多。
压力
02
对于某些需要特定压力条件的芳香族取代反应，压力的变化会
对反应产生影响。
溶剂
03
溶剂的极性和酸碱性等性质会影响反应物的溶解度和反应中间
常见的自由基取代反应有烯烃的氧化、烷烃的氧化等。
04构的影响
取代基的性质
底物中取代基的性质对芳香族取代反 应的速度和选择性有重要影响。一般 来说，取代基的电子效应和立体效应 都会影响取代反应的进程。
取代基的电子效应
取代基的立体效应
高等有机第七章+芳环上的取代反应
H E
H E 不稳定
CF NO3 2
H
CF2 NO 3
H
CF NO3 2
H
E
E
E
NH2 进攻邻位
H E
NH2
H E
NH2
H E
NH2
H E
NH2 + E+ 对位
NH2
NH2
不稳定 NH2
较稳定 NH2
H E 间位 NH2 H
H E NH2 H
H E 不稳定 NH2 H
H E 较稳定
E
E
E
-NH2具有-I和+C，+C > -I,总结果给电子，使 苯环活化
第七章 芳环上的取代反应
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上π电子离域，易于发生亲电取代反应。 只有当芳环上引入了强吸电子基团时， 才能发生亲核取代反应。
7.1. 芳环上的亲电取代
芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛 的应用，对其机理研究得也比较全面。 大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着 加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
苯发生亲电取代反应速率常数kC6H6 苯环上每一个H原子被取代的速率常数kH
则有：kC6H6 = 6kH
即：kH = 1/6 kC6H6
如果，取代苯发生亲电取代反应时，邻、间、对位H被取 代的速率常数分别为ko、km、kp的话，那么总速率常数：
kC6H5R = 2 ko + 2 km + kp
分速率 系数：
7.1.5 定位规律 1、取代基使芳环活化还是钝化 定位规律有两个方面： 2、取代基是邻对位定位还是间位定位
-CF3具有强烈的-I
芳香族化合物取代反应
1) CH2CH2OCH3 N2O5 CH2CH2OCH3 NO2
+ O H2SO4
2)
S 3) H2N Br
NaNH2 NH3
S N H
37
2018年10月5日
2.完成反应式
芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻， 发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团， 才能发生亲核取代反应。
亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E+Nu-H+
E
加成－消除机理
决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果 得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代 反应。（electrophilic substitution 缩写为 SE）。
亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的多数情况下络合物不稳定能迅速分解各组分之间很快达到平衡
第一节 芳环上的亲电取代反应
苯环的 离域π 轨道
其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接 相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或 与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键
2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO
＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重 键末端通常为电负性较强的原子
芳香族化合物的取代反应共72页PPT
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
芳香族化合物的取代反应
•
46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
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47、采菊东篱下，悠然见南山。
•
48、啸傲东轩下春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
《有机化学》第7章 芳香烃
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
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第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
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⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
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17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
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6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
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2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻
位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体
积有关。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
43
活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
27
2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称
为“五化”反应：
卤化：
硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
28
芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
香体系。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
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其他一些具有同芳香性的化合物：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
22
二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代
1. 反应机理：加成消除反应
HE
E
E+Nu- 慢
快
σ－络合物 （芳正离子）
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
CH3
亲电体的活性：
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
非常活泼的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
25
中等活性的：
低活性的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
第7章芳香族化合物取代反应2019-文档资料
亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面 的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实在实验中 已经得到证实
棕红色
在π络合物的形成中， 苯和试剂通过电荷转 移而结合是非常松弛 的，多数情况下，络 合物不稳定,能迅速分 解，各组分之间很快 达到平衡。
它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在
⑤ 原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：
C H 3
N O O A c 2 A c O 2
C H 3 N O 2
C H 3 +
C H 3
C H (C H )2 3
C H (C H )2 3 8 2 %
+ N O 2 C H (C H )2 N O 3 2 8 % 1 0 %
络合物
在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80℃反 应，可分离出熔点为-15℃的中间体
熔点为-15℃
二、亲电取代反应定位基的定位效应
（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
H C H 3 2O C C H 2 + H -H 产 物 N O 2
N O N O 2O 2
N O 3
H C H 3 2OC C H 2 N O 2
用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比， 后者是邻位32%，对位59%。 能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合； 2） 所形成环为五员环或六员环。
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
芳香族化合物的取代反应共72页
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应在有机化学中，芳香化合物是一类具有特殊环状结构的化合物，具有特殊的性质和反应。
本文将对芳香化合物的亲电取代和亲核取代反应进行总结。
一、芳香化合物的亲电取代反应亲电取代反应是指通过一个亲电试剂的攻击，将其中一个芳香环上的氢原子进行取代的反应。
常见的亲电试剂包括卤素、酸、酰卤、氰基离子等。
1. 卤代反应卤代反应是指将一个或多个卤素原子取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括卤素和卤代烷。
其反应机理为：Ar-H + X2（或ROH）→ Ar-X + HX（或ROH2+）其中，X代表卤素原子（Cl、Br、I），Ar代表芳香环，ROH代表醇基团。
2. 羟基化反应羟基化反应是指将一个或多个羟基取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括酸和酰氯。
其反应机理为：Ar-H + HX（或酰氯）→ Ar-OH（或酰基）其中，HX代表酸（如HCl、H2SO4），Ar代表芳香环。
3. 羰基化反应羰基化反应是指将一个或多个羰基（C=O）取代芳香环上的氢原子，常见的亲电试剂包括酰氯、酸酐等。
其反应机理为：Ar-H + R-COCl → Ar-COR + HCl其中，R代表脂肪基团。
二、芳香化合物的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂的攻击，将芳香环上的一个或多个取代基进行取代的反应。
常用的亲核试剂包括碱、有机锂试剂等。
1. 碱的取代反应碱的取代反应是指碱攻击芳香环上的氢原子，并将其取代为碱的共轭酸，常见的亲核试剂包括氨水、氢氧化钠等。
其反应机理为：Ar-H + Nuc- → Ar-Nuc + H-其中，Nuc-代表亲核试剂。
2. 有机锂试剂的取代反应有机锂试剂的取代反应是指有机锂试剂攻击芳香环上的氢原子并将其取代为有机锂试剂上的烃基，常见的有机锂试剂包括丁基锂、叔丁基锂等。
其反应机理为：Ar-H + RLi → Ar-R + LiH其中，R代表烃基。
综上所述，芳香化合物的反应通常可以分为亲电取代和亲核取代两类。
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CH3
KNH2/NH3 -33oC, 64% 51%
+
NH2
CH3
NH2 49%
CH3 NH2 22%
CH3
CH3 KNH2/NH3 -33oC, 64% Br 56%
+
NH2
+
NH2 22%
2013年11月28日
32
上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯 炔，然后是苯炔的加成反应。
sp
2
sp2
根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到 解释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:1的邻甲苯胺和间 甲苯胺，这是完全可以理解的：
CH3 Br CH3 KNH2/NH3 -33oC 51%
2013年11月28日
CH3 + NH2 49%
35
NH2 (64% total)
邻氯三氟甲苯氨化只生成间(三氟甲基)苯胺，因为生成这个 产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定：
有的反应中氨基移到了原来卤原子的邻位：
OCH3 Cl OCH3 KNH2/NH3 -33oC 58% NH2
而在另一些反应中，得到以上两种类型的产物的混合物
2013年11月28日 31
OCH3 KNH2/NH3 -33oC, 31% Br
OCH3
OCH3
+
50% CH3 NH2 NH2 50%
CH3 Br
17
2013年11月28日
●亚硝基活性较小，只有硝基的10-14，只有活性较大的 芳烃才能发生亚硝化反应。
OH NaNO2/H2SO4 OH NO + NO OH
●使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。
ClSO3H SO2Cl
SO3H
SOCl2
SO2Cl
●重氮基是一个弱的亲电试剂，只有活性较大如酚、芳
25
第二节
Cl
芳环上亲核取代反应
氯与苯环形成p-π共轭体系。当环上连有 -NO2-、CN、-COCH3、-CF3时，也可发生亲 核取代反应。
一、SNAr机理（加成－消除机理）
芳香环亲核取代反应的重要机理包括以下两步： 第1步：
X Nu slow Nu X Nu X Nu X
2013年11月28日
26
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 + CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
CH(CH3)2
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成 产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C-> (CH3)2CH> CH3-。
三、亲电试剂及亲电取代
1.写出下列反应机理
1) CH2CH2OCH3 N2O5 CH2CH2OCH3 NO2
H2SO4 O
2)
+
S 3) H2N Br
（二）定位效应的影响因素 ①电子效应和共轭效应的影响
常见取代基定位效应
类别 性质 邻对位取代基 致 活 最强 强 中 弱
NR2
O NH C R CH3 CR3 O OC R
取
致钝 弱
F Cl Br I
间 位 取 代 基 致 钝 强 最强
NO2 CN SO3H CHO COCH3 COON COOCH3 CONH2
Cl NH2 H + NH3 + Cl
NH2 NH2
NH2 H NH2 NH2
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生成苯炔后NH2-负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的， 所以得了约1:1的产物：
* Cl -HCl
*
* NH2 +
* NH2
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苯炔是非常活泼的中间体，实验测定 苯炔的生成热为491.20kJ.mol-1, 说 明它非常不稳定。它的第三个键实际 上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而 成的，因此重迭程度很小，与一般的 炔烃很不相同。
NO2 O NO2
-NO3-
CH3 CH2 O CH2 NO2
用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后 者是邻位32%，对位59%。 能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合； 2） 所形成环为五员环或六员环。
⑤ 原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：
亲电试剂
NO+ 2
生成形式
2 H2SO4 + HNO3 + + NO2 + H3O + 2 HSO4
X2-MXn
X2 + MXn
2 H2SO4
X2 - MXn
+ SO3 + H3O + HSO4
SO3
R3C+ O
R3CX + AlCl3
+
R3C+ + AlCl3XO R C
+
O R C X
R
C
+
AlCl3
代
O
NHR NH2 OH OR
NR3
基
电子 +C 效应 +I
+C＞-I
+I
+C＜ -C -I
-I
-I
+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭
②空间效应的影响
空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越 大，对位产物越多：
C H3 C H3 C H3 + R
R X Al C l 3
π络合物
络合物
一般来说， π络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆的，
且通常是速度的控制步骤。
π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移 络合物。
亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面 的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实在实验 中已经得到证实
棕红色
在π络合物的形成中， 苯和试剂通过电荷转 移而结合是非常松弛 的，多数情况下，络 合物不稳定,能迅速分 解，各组分之间很快 达到平衡。
+
Br Br ●苯乙酮与溴反应，如果只加如催化量的AlCl3，得到甲基 溴化产物；如用过量的AlCl3，则得到环上溴化产物，这时 起反应的是苯乙酮与AlCl3生成的络合物
COCH2Br
Br2 AlCl3(cat.)
COCH3
Br2/AlCl3
COCH3 Br
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●在不同催化剂作用下可以得到不同的产物
o
S
NO2
对硝基二苯基硫醚
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这种机理的证明，最好的证据莫过于中间体被分离得到。确 实，在1902年一个叫Meisenheimer的化学家就分离得到了下 列化合物：
OC2H5 O2N NO2 CH3O OC2H5 NO2 N C2H5OK O2N NO2 OCH3 NO2
NO2 CH3OK O2N
③ 溶剂效应
O CCH3 CS2
9
1
O CH3C Cl
AlCl3
PhNO2
O CCH3
CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间
效应使它进入1位。
④ 螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
第2步：
Nu X Nu fast
-
+
X
●氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不起反应，要在 压力下加热到300º C以上才能转变成酚钠。邻和对硝基氯苯与氢氧 化钠溶液一起加热就可以水解成硝基苯酚：
Cl NaOH 350℃ 450MPa OH
Cl NO2
(1).NaOH, 130° C
OH NO2 (2).H3O+
H2SO4 CH3 CHCH2Cl CH2CH CH2 CH3 CHCH2Cl CH2CH CH2
+ CH2
CHCH2Cl
BF3 AlCl3
+
●写出下列反应的机理
+ O H2SO4
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H O
+
+ O H
OH
+
H
+
HO
-H+ HO
H
+
H2O+
- H2O
+
-H+
+
H
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NO2 + NH3 Cl
NO2
NO2 95% NH2
NO2 + CH3CH2CH2OH Et3N 20oC 66% 2,4-二硝基苯丙醚 NO2 OCH2CH2CH3
NO2 Cl
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NO2 + CH3OK F CH3OH 25 C
o
NO2 93% OCH3 对硝基苯甲醚
NO2 NaOH + Cl SH 30 C
CF3 CF3 Cl NaNH2/NH3 -33oC CF3 NH2 CF3 NH2 NH2 NH3 CF3
间氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于 三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地 生成间(三氟甲基)苯胺：
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CF3 CF3 NaNH2/NH3 Cl -33oC
胺类可以发生偶联反应。