分析数据处理与分析方法评价

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第二节
二、误差的来源
➢过失误差（Gross Errors）
含义：由于工作人员粗心，精力不集中， 记错数据等引起的误差。
特点：认真操作，可以完全避免。
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第二节
二、误差的来源
➢系统误差和偶然误差的比较
RSD，或称变异系数CV。
Sr RSD
S x
100%
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第二节
一、评价指标
重点注意
✓ 标准偏差比平均偏差具有更多的统计意义， 能更好地说明数据的分散程度，常用标准偏 差和变异系数（≤10%）来表示精密度；
✓ 精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两 个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析 方法精密度的检查；
项目
系统误差
随机误差
产生原因
固定的因素
不定的因素
分类
方法误差、试剂误差、 仪器误差、、主观误差
性质
重现性、单向性（或周 不恒定性、有统计
期性）、恒定性
规律
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加平行测定的数
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第二节 三、提高分析结果可靠性的方法
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第二节
二、误差的来源
检验方法：回收试验
回收率： ✓常量组分: 一般为99%以上，
✓微量组分: 90～110%。
样品用量
常量分析： 固体＞100 mg， 液体 ＞10 mL； 半微量分析：固体10 ~100 mg， 液体 1 ~10 mL 微量分析： 固体0.1~10 mg， 液体0.01~1 m L； 痕量分析： 固体＜ 0.1mg ， 液体 ＜ 0.1 mL
大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。
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第二节
原因
二、误差的来源
✓ 环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起 样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；
✓ 操作人员实验过程中操作上的微小差别； ✓ 其他不确定因素等所造成。
降低方法：增加平行测定次数。
微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提 高约一个数量级。
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第二节 三、提高分析结果可靠性的方法 ➢减小偶然误差 增加平行测定次数，一般3～5次。 ➢消除系统误差 仪器及器皿校正，标定试液 对照试验：标准方法、标准试样、内检、 外检、回收率试验 空白试验 标准曲线的回归
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第三章 分析方法的评价与分析数据的处理
内容提要
Outline
第一节 分析方法的选择 第二节 分析结果的可靠性评价 第三节 实验数据的处理
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第三章
第一节 分析方法的选择
一、分析方法的类型 二、选择分析方法应考虑的因素
✓ 要有足够的测定次数。
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第二节
一、评价指标
➢准确度与精密度的关系
精密度
好
好
差
很差
准确度 好
稍差 差
偶然性
精密度是保证准确度的先决条件； 准确性表示正确性，精密度表示重复性 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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第二节
一、评价指标
重点注意
✓绝对误差相等，相对误差并不一定相同；
✓绝对误差相同，被测定的量较大时，相对误差较小；
✓相对误差比绝对误差表示准确度更确切；
✓绝对误差和相对误差的正值表示分析结果偏高，负值 表示分析结果偏低;
✓真实值实际上是无法获得，常用
纯物质的理论值
实测标准物的量
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第二节
一、评价指标
加标回收率：
• 通常，85%～120% • 含量mg/kg，90%～110% • 含量ug/kg，80%～120% • 繁琐方法，最低不小于50%
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第二节
一、评价指标
➢准确度 accuracy
定义：测定值与真实值的接近程度，表示分 析结果的准确性。
意义：反映分析方法的可靠性。
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第二节
一、评价指标
表示方法：误差
误差越大，准确度越低
分析方法
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第一节 二、选择分析方法应考虑的因素 ➢重点注意
项目
相对误差 灵敏度
组分含量
化学分析法 （经典分析法）
0.1 % ~0.5 % 较低
1 % ~ 100%
仪器分析法 （现代分析法） 1 % ~ 2% 或更高
较高
~ 1%
灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的绝 对标准，灵敏度较高的方法相对误差较大。
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第一节
一、分析方法的类型
➢根据分析方法的权威性分类
标准方法 推荐方法 参考标准方法 文献方法 自建方法
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第一节
一、分析方法的类型
➢根据分析所用的手段分类
感官分析法 物理分析法 化学分析法 仪器分析法
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第二节
二、误差的来源
原因及校正方法
名称
原因
实例
校正
仪器误差 仪器精度不 灵敏度低、器皿 校正仪器，
Instrument 够
刻度不精准等 使用校正值
al Errors
主观误差 Personal Errors
分析人员本 观察颜色偏深或
身主观因素 偏浅，第二次读
引起的
数总是想与第一
次重复等
对照试验
第二节
一、评价指标
注意事项：
• 加标量应与样品中的含量接近 • 含量低于检出限时，按检出限加标 • 加标量不得比试样中被测物含量大3倍 • 加标后的测定值不能超过方法的线性范围
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第二节
一、评价指标
➢精密度 precision
定义：多次平行测定结果相互接近的程度。 意义：代表测定方法的稳定性和重现性。
➢系统误差（Systematic Error）
含义：由某种特定原因造成的比较恒定的误差。 特点： ✓重复性：同一条件，重复测定时，重复出现； ✓单向性：测定结果系统偏高或偏低； ✓恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 ✓可校正性：大小可以测定，可对结果进行校正。
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常量组分：滴定分析或重量分析法；
微量组分：仪器分析法；
痕量组分：灵敏度不能满足分析的要求时，可先定量 富集后再进行测定。
干扰组分：采用适当的掩蔽或分离等方法。
分析方法
被测组分含量
常量组分分析
>1%
微量组分分析
0.01%-1%
痕量组分分析
<0.01%
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第三章
分析方法评价与分析数据处理
主讲人：杜永华
宜宾学院
生命科学与工程学院
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第三章 分析方法评价与分析数据处理 学习要求
➢了解选择分析方法应考虑的因素； ➢理解误差产生的原因及降低方法； ➢熟悉分析结果的可靠性评价方法，实验
数据处理方法； ➢掌握有效数字的修约规则及运算法则。
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第一节 二、选择分析方法应考虑的因素
➢样品的组成与特性 ➢方法的特点 ➢用户需求 ➢分析成本
物质的性质 组分的含量 干扰情况
准确度 灵敏度 选择性 适用范围
用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度
时间 人力 设备 消耗品
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第二节
二、误差的来源
➢偶然误差（Accidental Errors） 含义：由于一些偶然的外因所引起的误差。
特点：
✓ 不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制
✓ 无法消除：
✓ 多次测定时，具有统计规律：
正、负误差出现的概率大致相等；
第二节
一、评价指标
✓平均偏差：各偏差绝对值的算术平均值；
d

1 n
n i 1
di
1 n n i1
xi x
✓相对平均偏差：平均偏差与平均值之比；
dr

d x
100%
✓标准偏差：平均偏差的另一表达方式；
n
(xi x)2
S SD i1 n -1
✓相对标准偏差：标准偏差与平均值之比称
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第二节
二、误差的来源
➢系统误差（Systematic Error） ➢偶然误差（Accidental Errors） ➢过失误差（Gross Errors）
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第二节
二、误差的来源
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第二节
一、评价指标
表示方法：偏差
偏差越大，精密度越低
✓ 绝对偏差：测定值与平均值之差；
di xi x
✓ 相对偏差：绝对偏差占平均值的百分率。
dr

xi x x
100%
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国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值
多次测定结果的平均值当作真实值。
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第二节
一、评价指标
评价方法
✓ 用标准物质评价
✓ 与标准方法对照评价
✓ 加标回收率评价
在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样
品进行预处理和测定，计算回收率。
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第二节 三、提高分析结果可靠性的方法 ➢减少测量误差
称量：分析天平E=±0.0001g，称两次，Emax =±0.000 2 g ，RE＜0.1% ，取样量＞0.2 g ；
体积：滴定管E=±0.0l ml ，一次滴定，读数两 次， Emax =± 0.02 ml 。 RE＜0.1% ，消耗滴 定液＞20 ml ，20~30ml (25 ml )。
✓ 绝对误差：测定值－真实值 ✓ 相对误差：绝对误差占真实值的百分率。
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第二节
实例
一、评价指标
样品A、B真实值分别为0.200 3 g和2.002 1 g，用电 子天平称得质量分别为0.200 2 g和2.002 0 g，判断哪个 样品称量的准确度高？
分析结果的可靠性是关键
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第四章
第二节 分析结果的可靠性评价
一、评价指标 二、误差的来源 三、提高分析结果可靠性的方法
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第二节
一、评价指标
➢准确度 accuracy ➢精密度 precision
EA=0.200 2-0.200 3=-0.000 1 EB=2.002 0-2.002 1=-0.000 1 REA=EA/XTA×100%=-0.000 1/0.200 3×100%=-0.05% REB=EB/XTB×100%=-0.000 1/2.002 1×100%=-0.005%
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食品分析允许的相对误差范围
质量分数% 80~100 40~80 10~40 1~10 1~0.01 0.01~0.001 相对误差% 0.4~0.1 0.6~0.4 1.0~0.6 2~1 1~5 5~10
20Βιβλιοθήκη Baidu0/2/26
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第二节 三、提高分析结果可靠性的方法 ➢选择合适的分析方法
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第二节
二、误差的来源
原因及校正方法
名称
原因
举例
校正
方法误差 方法本身不 反应不完全、干 测定回收率，
Method 完善或选用 扰成分的影响、 选择标准方法
Errors 不当
指示剂选择不当 或改进方法
试剂误差 纯度不够
空白试验
Reagent
Errors
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➢选择合适的分析方法 ➢减少测量误差 ➢减小偶然误差 ➢消除系统误差
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第二节 三、提高分析结果可靠性的方法
➢ 选择合适的分析方法 根据分析目的、分析方法和使用仪器等情况综合考虑
准确度和精密度满足需要即可 电子天平比台秤称量准确？
电子天平称0.100 0 g，台秤称100.0 g，相对误差相同