第8章 化学动力学

第八章 化学动力学

思考题

1. 如何表示化学反应速率？速率常数有何意义？什么是质量作用定律？应用时有什么限制？反应级数和反应分子数的概念有何不同？能否说一级反应都是单分子反应，二级反应都是双分子反应？何时两者数值一致？为什么？

答：(1) 化学反应速率是用定容反应速率来描述的，公式如下：

t

c r

d d B B ν= 例如：对于任一化学反应：d D +

e E —→ g G + h H

可以用任何反应物和生成物表示上述反应的速率，且这四个表示式之间存在下列关系式

⎟⎠

⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−t c h t c g t c e t c d d d 1d d 1d d 1d d 1H G E D (2) 速率常数k 值与反应温度、介质和催化剂等有关，而与反应物的浓度大小无关。 k 值都是由实验测得的。k 的大小直接反映了反应的快慢，是化学动力学中一个重要的有量纲的物理量。

(3) 基元反应的速率方程比较简单，即基元反应的速率与反应物浓度（有

效质量）的乘积成正比，此规律称为质量作用定律。例如对于基元反应○

1和○2的速率方程分别为

ClO - + ClO - —→ ClO −2

+ Cl - ○1 ClO −2 +

ClO - —→ ClO −3 + Cl - ○2 r 2∝c -ClO · c -ClO 或 r 2 = k 22

-ClO c r 3∝c -2ClO · c -ClO 或 r 3 = k 3 c -2

ClO · c -ClO 质量作用定律只限于基元反应。

(4) 反应级数：化学反应速率方程中，各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数，所有浓度项的指数之和称为反应级数。反应的级数都是由实验测得的。

反应分子数：在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。

反应分子数是反映反应机理的一种手段，它是一种微观概念，它只能是1、2等整数，而且只适用于基元反应；反应级数是反映反应速率规律的一种手段，是反应体系的宏观表现，它既可以是整数，也可以是分数或零。

不能绝对地说一级反应都是单分子反应，二级反应都是双分子反应。反应分子数是针对于基元反应而言的，一般来说，基元反应的反应分子数与反应级数是一致的，即单分子反应是一级反应，双分子反应是二级反应等。对非基元反应来说，不存在反应分子数的概念，反应级数与反应式中有关反应物的系数也不一定

一致。若由实验测得的反应速率与反应物浓度的关系式是r = k c a

A c b

B ，则反应级

数是(a +b )级，但并不表明该反应是反应分子数为(a +b )的基元反应。非基元反应由于反应的复杂性，由实验测得的关系式是若干基元反应的综合表现，因此反应级数不一定是整数。有些复杂反应，不仅质量作用定律不适用，甚至该定律的形式也没有，表现不出级数来。

2. 试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。

（1） 2N 2O 5 —→ 4NO 2 + O 2

（2） 4HBr + O 2 —→ 2Br 2 + 2H 2O

答：（1）2522(N O )(NO )(O )1124dc dc dc dt dt dt

ν=−⋅=⋅= (2) 222(O )(Br )(H O)1(HBr)11422dc dc dc dc dt dt dt dt

ν=−⋅=−=⋅=⋅ 3. 一级反应、二级反应各有何动力学特征？零级反应的物理意义是什么？ 答：零级反应的反应物浓度(a-x )与时间t 成正比；速率常数的单位是浓度·(时间)-1；

半衰期与反应物的初浓度成正比。反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关。

一级反应的反应物浓度(a-x )的ln 值(ln(a-x ))与时间t 呈线性关系;速率常数的单位是(时间)-1；半衰期与反应物初始浓度无关。

二级反应的情况相对复杂很多。以反应物A 和B 的起始浓度相等为例，反

应物浓度的倒数(

1

a x

−

)与时间t呈线性关系；反应速率常数的单位是(浓度)-1·(时

间)-1; 当a=b时，反应的半衰期与反应物的初浓度成反比。

4. 平行反应中各生成物间有何浓度关系？若连串反应中各基元反应的速率相差很大，则生成最终生成物的速率由哪一步基元反应决定？

答：平行反应中生成物浓度之比等于其速率常数之比，与反应时间无关。

若连串反应中各基元反应的速率相差很大，则总反应的速率取决于最慢的基元反应速率。

5. 分子碰撞理论和过渡状态理论二者的出发点有何异同？这两种理论如何解释反应的活化能？

答：碰撞理论又称简单碰撞理论、硬球碰撞理论、有效碰撞理论。两个分子要发生反应必须碰撞，但并非每一次碰撞都能发生反应，只有活化分子碰撞才有可能引起反应。在这里，具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，通常它们只占分子总数中的小部分。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差，称为活化能。

过渡态理论认为：化学反应并不是通过反应物分子间的简单碰撞而完成，而是在反应物分子生成生成物分子的过程中，经过一个不稳定的中间过渡状态，及形成所谓的活化络合物，然后活化络合物再进一步分解为生成物。在这里，活化能就是活化络合物比反应物分子的平均能量高处的额外能量。

6. 温度升高，正、逆反应的速率都增大，为什么反应的平衡常数K还会随温度而改变？

答：对峙反应的平衡常数

k

K

k

=正

逆

，温度升高，k

正

和k

逆

都将变大，但是K

值会随温度改变而改变。

7. 链反应和光化反应各有何特征？

答：链反应又称连锁反应, 主要有大量反复循环的连串反应组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应。特点有：循环性、连续性、复合成总反应的个反应还存在独立性（即互相连接又互不影响）。

光化反应是指物质在可见光或紫外线照射下吸收光能时发生的化学反应。它可引起化合、分解、电离、氧化、还原等过程。主要有光合作用和光解作用两类。