噻吩水热裂解反应机理研究

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噻吩水热裂解反应机理研究

噻吩水热裂解反应机理研究蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【摘要】针对注蒸汽开采稠油过程中出现的H2S现象,以稠油中含硫化合物噻吩为研究对象,在室内耐高温高压反应釜中开展了热裂解和水热裂解实验.通过检测反应后的气相产物和液相产物组成,探讨了噻吩热裂解和水热裂解反应的反应路径、断键机理.结果表明:噻吩水热裂解的主要烃类产物是甲烷和丁烷;噻吩水热裂解的液相中除了大量未反应的噻吩,还包括极少量的烷基噻吩、噻吩基噻吩等噻吩衍生物.质子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水热裂解生成H2S的过程中具有重要作用,C-S键断裂是噻吩水热裂解反应和热裂解反应的重要步骤.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2019(048)001【总页数】7页(P80-85,90)【关键词】水热裂解;噻吩;反应路径;热裂解【作者】蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【作者单位】中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院【正文语种】中文随着我国石油需求增长，稀油资源日益减少，因此，稠油的开采、利用越发地受到重视。

稠油储量巨大，但是稠油黏度高，开采、加工难度大。

经统计，我国稠油中硫的含量占总含量的比重约为0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物等形态存在。

硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受热易分解，而芳香硫醚和环硫醚的热稳定性高。

噻吩类含硫化合物的主要形式是双环和三环，其中的硫原子参与芳香体系共轭效应，形成稳定的大π键体系。

已知的原油中硫化物的形态能够发生转化，尤其是与水在高温的作用下，硫化物在转化过程中会生成硫化氢[2-6]，硫含量虽少，但影响大，在加工过程中容易腐蚀设备、引起催化剂中毒，这也是影响石油产品质量下降的主要因素。

在注蒸汽热力采油过程中，高温蒸汽进入地层，一方面加热原油使原油黏度降低；另一方面原油、地层水以及地层矿物在高温蒸汽的作用下发生一系列复杂的化学反应，产生CH4、CO2和H2S 等气体。

噻吩类硫化物在REHY裂化催化剂上的转化

收稿日期:2002211221　通讯联系人:杨海峰文章编号:100128719(2003)0620001207噻吩类硫化物在REH Y 裂化催化剂上的转化THE CONVERSION OF THIOPHENE AN D AL K YL THIOPHENEON REH Y CRACKING CATALYST杨海峰,梁咏梅,刘耀芳,杨九金YAN G Hai 2feng ,L IAN G Y ong 2mei ,L IU Yao 2fang ,YAN G Jiu 2jin(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)(S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processi ng ,U niversity of Pet roleum ,Beiji ng 102249,Chi na )摘要:在微反2色谱联用装置上,利用不同活性的REHY 催化剂,将含噻吩、32甲基噻吩、2,52二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。

结果表明,当温度在400～500℃,剂/油比在015～617的范围内,反应时间为0123s 左右时,微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。

产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。

其中2,52二甲基噻吩的转化率最高。

关　键　词:裂化催化剂;直馏汽油;噻吩;32甲基噻吩;2,52二甲基噻吩;硫醇;转化率中图分类号:TE62419 文献标识码:AAbstract :By using a microreactor 2GC on 2stream apparatus ,under the conditions of the temperature from 400℃to 500℃,the catalyst/oil mass ratio from 015to 67and the reaction time about 0123s ,the straight 2run gasoline containing thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiophene was cracked catalytically by the REHY catalysts of different MA T activity indices.The result revealed that the catalyst with MA T index higher than 68showed notable ability for the conversion of thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiphene.The main products of the three thiophenes were hydrogen sulfide and low molecular 2mass mercaptans ,and also a little amount of heavy molecular 2mass products.The conversion of 2,52dimethylthiophene was the highest among the three thiophenes.K ey w ords :cracking catalyst ;straight 2distillation gasoline ;thiophene ;32dimethylthiophene ;2,52dimethylthiophene ;mercaptan ;conversion随着环保要求的日益提高,对汽油中硫含量的限制越来越严格。

热裂解过程的化学反应与反应机理

热裂解过程的化学反应与反应机理热裂解（pyrolysis）是指在高温条件下，将有机物分解为烃类、气体、液体和固体等碳氢化合物的过程。

热裂解是一种重要的化学反应，广泛应用于能源获取（如石油炼制、生物质能源转化）和有机物合成（如塑料、橡胶的制备）等领域。

本文将探讨热裂解过程的化学反应和反应机理。

热裂解反应的化学反应可以分为主要反应和副反应两类。

主要反应是指裂解过程中一步生成烃类和气体等产物的主要化学反应。

副反应是指在主要反应之外，还会发生其他的次要反应。

热裂解的主要反应之一是炭氢键的裂解。

有机物分子中的碳氢键在高温下会断裂，生成自由基和烃类物质，并释放出能量。

自由基在接触其他有机物分子时可能引发连锁反应，形成更多的烃类产物。

裂解的产物主要有烷烃、烯烃和芳烃等不同类型的碳氢化合物。

例如，甲烷的热裂解反应可以描述为：CH4→CH3•+H•自由基CH3•和H•可以进一步参与以下反应：CH3•+CH4→CH3CH3CH3•+H•→CH4从以上反应可见，烷烃分子在高温下经过碳氢键的断裂生成自由基，自由基再与其他烷烃分子进行反应，生成更大分子的烷烃产物。

除了炭氢键的裂解，热裂解还包括其他一些重要的反应，如重排反应和芳烃形成反应等。

重排反应是指有机物分子在高温下发生结构改变，重新排列生成新的化合物。

芳烃形成反应是指非芳烃物质在热裂解过程中发生芳香烃的形成。

在热裂解过程中，除了主要反应，还会同时发生一些副反应。

副反应的产物通常是一些不稳定的化合物，如自由基或芳烃类物质。

这些副反应的产物可能会继续参与主要反应或其他副反应，形成更多的产物。

副反应的产物往往难以控制，可能对热裂解的产率和选择性造成一定的影响。

热裂解的反应机理可以通过实验、计算和模拟等方法进行研究。

实验通常使用高温反应器和质谱仪等仪器对反应过程中的产物进行表征和分析。

计算和模拟则利用量子化学计算和动力学模拟等方法，通过计算分子间的能量和反应速率常数等参数，来理解和预测热裂解反应的机理。

过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究

过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究龙威;王榆元;谭倪;武亚新;马丹丹【摘要】文章利用Gaussian03程序，采用密度泛函理论（ DFT），结合B3LYP 方法和组合基组水平上研究了噻吩分子在过渡金属Co或Mo的催化作用下裂解开环反应的机理。

计算结果表明，反应物中硫原子首先与过渡金属原子结合而形成稳定的中间体，然后进行分子内裂解，而脱硫过程主要依赖了高活性Co－H或Mo －H基团的参与。

反应途径的势能剖面分析得知，两种金属上噻吩的裂解脱硫有不同的通道，过渡金属Mo较Co更容易促进噻吩的开环裂解，需要克服的最大势垒仅为48．63 kJ／mol，最大活化能仅为40．93kJ／mol，共同的产物为丁二烯碳正离子基团。

%The thiophene ring cleavage reaction by the transition metal-catalyed is a hot focus in natural re⁃search. we use the density functional theory ( DFT) method and combine B3LYP method and compositions based group level, in order to study the thiophene ring cleavage reaction by transition metal as Co or Mo by Gaussian03 program. The calculation results shows the sulfur atom in the reactant combine to transition metal form a stable in⁃termediate at first, and the ring cleavage reaction will carry on in the intra molecule, while the process ofdesulfu⁃rization depend the highly active radical as Co-H or Mo-H. It is showed that the thiophene ring cleavage into des⁃ulfurization have different channel from the potential energy surface analysis of the reaction pathway, the thiophene ring cleavage reaction on Mo is more easier take place than on Co, and the largest potential barrier is 48. 63 kJ/mol, and themaximum activation energy is only 40.93kJ/mol, but the same product is 1,3-butadiene with a posi⁃tive charge.【期刊名称】《新疆师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P30-35)【关键词】噻吩裂解;量子化学;密度泛函;反应机理【作者】龙威;王榆元;谭倪;武亚新;马丹丹【作者单位】南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】O641文章采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP方法［22］对噻吩与过渡金属Co、Mo发生的反应机理进行了量化计算研究。

CH3S03裂解反应的机理和热力学性质

２００－３０００ＫａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎｇＲｉｃｅ — Ｒａｍｓｐｅｒｇｅｒ－Ｋａｓｓｅｌ — ＭａｒｃｕｓｆＲＲＫＭ）ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅ
ＣＡＯＪｉａ ’ 。。ＷＡＮＧＷｅｎ — Ｌｉａｎｇ ’ ＧＡＯＬｏｕ — Ｊｕｎ ’ ＦＵＦｅｎｇ ’
ｒＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎａｎ７１６０００，ＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｒ．Ｃｈｉｎａ；
ｓｕｒｆａｃｅｆｏｒｔｈｅＣＨ３ＳＯ３ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｖｅｒｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ
Ｇ３ＸＭＰ２／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋Ｇ（３ｄｆ２ｐ１ＩｅｖｅＩｏｆｔｈｅｏｒｙ．Ｓｉｘｐｏｓｓｉｂｌｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｈａｎｎｅｌｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙ
验值较接近．

裂解汽油中噻吩硫在Co_Mo_Al_2O_3上的催化加氢宏观动力学

文章编号:0253-2409(2005)05-0576-06收稿日期:2004-12-08;修回日期:2005-09-25。

基金项目:中国石油天然气集团公司资助(990813-19)。

联系作者:李英霞,E -ma i :l li yx @m ai.l buct .edu .cn 。

作者简介:李建伟(1964-),男,河南禹州人,博士,副教授,化学工程专业。

E-m a i :l lij w @m ai.l buct .edu .cn 。

裂解汽油中噻吩硫在Co -M o /A l 2O 3上的催化加氢宏观动力学李建伟1,李英霞1,陈标华1,李成岳1,张小工2(1.北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京 100029;2.中国石油兰州石化研究院催化所,甘肃兰州 730060)摘要:采用绝热管式固定床积分反应器,在2.5M P a~3.9M P a 、513K ~655K 、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838@10-6、137@10-6~723@10-6和192@10-6~723@10-6下,对Co -M o /A l 2O 3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。

以Pow ell 优化法和M erson 迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。

噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87,对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ #m o l -1、67.9kJ #m o l -1和59.9kJ #m o l -1。

各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加,3.5M P a 以上时,增加的趋势减缓;反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加;593K 以上时,各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。

催化裂化过程中苯并噻吩的转化规律

催化裂化过程中苯并噻吩的转化规律吴群英;达志坚;朱玉霞【摘要】Reaction pathways and sulfur distributions of benzothiophene (BT) were investigated in a fixed-fluid bed reactor with the mixture of BT and tetralin at different ratios as feed and USY-Cat and V-USY-Cat as catalyst. The results showed that the main reaction pathways of benzothiophene were hydrogen transfer-cracking, polymerization, alkylation and disproportionation under FCC condition. It was very difficult for pure benzothiophene to crack into H2S, and the selectivity of sulfur products distributing in gas, liquid and coke were 0.45%, 49.71% and 49.84%, respectively. Compared with pure benzothiophene, the selectivity for benzothiophene conversion to H2S increased in the presence of tetralin, and the selectivity of sulfur in coke was reduced to 3. 18%. Besides, the properties of catalyst also had great effect on the sulfur distribution in the cracking of BT, that is, the catalyst with high acid density could enhance the selectivity of H2S, and vanadium increased L/B ratio of USY-Cat, thereby increasing the selectivity of sulfur in coke.%在固定流化床装置上,采用USY-Cat和V-USY-Cat催化剂,考察了苯并噻吩与四氢萘以不同比例混合进料在催化剂作用下的转化路径和硫分布.结果表明,苯并噻吩在催化裂化过程中主要发生氢转移-裂化、缩合、烷基转移和歧化反应.纯苯并噻吩很难开环裂化脱硫,其气体硫、液体硫和焦炭硫的摩尔选择性分别为0.45％、49.71％和49.84％.四氢萘的加入改变了苯并噻吩反应路径的选择性,使气体硫的摩尔选择性略有增加,焦炭硫的摩尔选择性下降到3.18％.催化剂的酸性质对产物硫分布也有影响,酸密度越高,越有利于气体硫的生成；V的加入提高了USY-Cat催化剂的L酸/B酸比,使焦炭硫的选择性上升.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2013(029)001【总页数】7页(P6-12)【关键词】苯并噻吩;催化裂化;硫分布;钒;氢转移【作者】吴群英;达志坚;朱玉霞【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624随着石油资源的重质化和劣质化，含硫原油以及高硫原油在石油加工中的比例越来越高，导致催化裂化原料及其裂化产品的硫含量也日益增加。

噻吩脱除方法研究现状与进展

噻吩脱除方法研究现状与进展苗茂谦上官炬0前言噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。

它由于是一种杂原子五元单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。

因此，脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。

噻吩由于其稳定性高（热解温度在400℃以上），文献称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。

为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。

1催化加氢法催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。

用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo ，Ni-Mp ，Ni-W 三个系列，催化剂载体为具有100~300m 2/g 表面积的Al 2O 3，SiO 2-Al 2O 3，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性材料。

其中Co-Mo/Al 2O 3加氢串ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。

反应温度和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度为300~450℃，压力为3~5MPa 。

催化加氢法，由于过程需要300℃以上的高温热源，对反应条件和设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。

在实际生产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。

催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命。

2硫酸精制法硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。

磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制了它的应用。

特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用的开题报告

特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用的开题报告题目：特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用一、研究背景和意义近年来，由于可再生能源的推广，传统石油等化石能源的使用需求不断减少。

但是，全球仍有大量的特超稠油资源未被充分开发利用，这些资源是传统石油开采中难以开采和难以加工的产物，对环境造成不良影响。

因此，研究特超稠油水热催化裂解反应方法具有重要的实践和理论意义。

特超稠油水热催化裂解反应是指将超稠油在一定的水热环境下，加入催化剂，经过催化的作用进行裂解产生较为高值的产品。

它可以通过将特超稠油转化成易于加工和运输的油品来提高资源利用率和经济效益，减少环境污染。

因此，特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用具有重要的现实意义和前景。

二、研究目的和内容本文旨在系统探究特超稠油水热催化裂解反应的原理、机理和相关技术。

主要内容包括以下方面：1. 特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理研究。

2. 研究特超稠油水热催化裂解反应的最佳催化剂种类、加量和反应条件。

3. 探究特超稠油水热催化裂解反应产物的性质和组成。

4. 研究特超稠油水热催化裂解反应的实验室实验和工程应用成果。

5. 分析特超稠油水热催化裂解反应研究存在的问题和发展方向。

三、研究方法和表述方式本文采用文献综述，实验室实验和工程应用成果的分析方法，对特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用进行研究。

文章主要采用归纳和整理的表述方式，以图表和公式等方式进行结果的展示和分析。

四、研究进度和计划安排目前，已完成了相关文献的搜集和整理，初步掌握了特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用现状。

下一步，计划拟定实验方案，开展实验室实验研究，并进一步分析和整理实验结果。

最后，将实验结果与工程应用成果进行对比分析，并总结特超稠油水热催化裂解反应的研究存在的问题和未来发展方向。

五、预期研究成果通过对特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用，预期可以得到以下研究成果：1. 探究特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理，并发现最佳反应条件。

噻吩系列化合物的形成机理模拟

吩系列含量高指示成熟度低，反之则指示成熟度高。
关键词噻吩系列硫形成机理模拟实验
分类号
— ＿一， — —
｛ｌ９气戎
０引言
噻吩系列是常见的含硫芳烃化合物，在成熟度较低的海相和偏咸湖相地层中含量很高。近年来，在未成熟沉积物抽提沥青和未成熟石油中检出了许多噻吩系列化合物，其绝大多数都具有类似常见生物标志化台物（如直链烷烃、类异戊间二烯、甾类、藿烷类）的骨架ＩＩ。据推断，这类化合物来自不饱和烃类与无机硫（ＨＳ、ＨＳ一或Ｈ）之间的反应。Ｒｏｗｌａｎｄ模拟了类异戊间二烯噻吩的形成过程．证实不饱和烃类有利于噻吩系列形成ＩＩ，我们的实验证实＋在硫作用下饱和链状化台物也和不饱和烃一样可以生成噻吩系列
第一作者简舟：夏燕青男１９６２年ｌ０月生研究员、博士有机地球化学国家自然科学基金（编号：４９５７２１１１）和中国科学院兰州地质研究所气体地球化学国家重点实验室资助项目收稿日期１９９９—０１—２０，改回日期１９９９—０４—１３，２
３Ｋｒ… ＢＡｉ￣ｎｓｈｔａｔＺＴｈｅｆｏ￣ａｆｉｏｎ０ｆｉｓｏｐｒｅｎｏｉｄｓｕｌｆｕｒ￣ｐｏｕｎｄｓｄｕｒｉｎｇｄｉａｓｅｎ￣ｉｓ：ＳｉｍｕｔａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｎｃｏＴｐｏｒａ０ｏｎ

热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。

一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解1.脱氢反应:C n H2n+2==C n H2n+H22.断链反应：C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+23．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/molH3C—H426.8CH3CH2—H405.8CH3CH2CH2—H397.5CH3—CH—H384.9CH3CH3CH2CH2CH2—H393.2CH3CH2CH—H376.6CH3CH3CH3—C—H364CH3C—H(一般)378.7碳碳键键能，kJ/molCH3—CH3346CH3—CH2—CH3343.1CH3CH2—CH2—CH3338.9CH3CH2CH2—CH3341.8CH3H3C—C—CH3314.6CH3CH3CH2CH2—325.1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)—310.9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。

表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的G和H（1000K时，单位是kJ/mol）表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度△G°=—RTlnkp△G°为负值，反应的可能性:|△G°|越大，反应越易进行。

不同带电情况下的噻吩硫热解机理计算

第*2卷第3期 2019年*月广东电力GUANGDONG ELECTRIC POWERVol. 32 No. 3Mar. 2019d o i：10. 3969/). issn. 1007-290X. 2019. 003. 001不同带电情况下的噻吩硫热解机理计算胡振强，马仑，张小培，方庆艳，张成，陈刚(煤燃烧国家重点实验室（华中科技大学"湖北武汉430074)摘要：为计算不同带电情况下煤中噻吩硫的热解机理，选用2种合理的反应物分子模型，改变分子模型携带电荷及自旋多重度，分别计算不同带电情况下煤中噻吩硫的热解。

根据密度泛函理论，使用G aussian09软件，研究煤中噻吩硫的热解机理。

在B3L Y P水平上采用6-31g(d)基组进行结构优化，准确找到每一步反应的过渡态；将计算结果与文献中实验结果进行对比，根据反应过程中的能量变化，分析当环境的还原性和氧化性不同时，带电情况对噻吩硫热解的影响。

结果表明：反应物A经过3个过渡态，反应物B经过4个过渡态，均生成H C C H(C2H2)和H C C S;不带电荷状态下，初始阶段的反应更容易发生，即反应物A更容易发生碳碳键的断裂，反应物B更容易形成第二个过渡态前的中间体；带负电荷状态有利于反应最后生成H C C H(C2H2)和H C C S，反应热解物。

关键词！噻吩；热解；电荷；量子化学；煤中图分类号：TQ03; X7013文献标志码：A文章编号：1007-290X(2019)03-000!08Calculation of Pyrolysis Mechanism of Thiophene Sulfur UnderDifferent Electrification ConditionsH U Z henqiang, M A Lun% Z H A N G X iaopei, FA NG Q ingyan, Z H A N G C heng, C H EN Gang(S ta te K e y L aboratory of Coal Com bustion, H uazhong U niversity of Science and Technology China)A bstract：In order to calculate the pyrolysis m echanism of thiophene sulfur under reasonable m olecular models of reactants w ere chosen and charges and spin m ultiplicities w ere changed to respectively calculate pyrolysis of thiophene in coal under different electrification conditiom. A ccording to density uses Guassian09 softw are to study the pyrolysis mechanism. By using 6-31g(d) basis set for structure op level, it has correctly find out transient state of each step. T hen it m akes com parison betw een the cal perim ental results in documents. A ccording to energy change in the process of reaction, it analyzes influence of electrification on pyrolysis of thiophene sulfur as reducibility and oxidability of the environm ent is differe cates that the reactant A has passes three transient states and the reactantB has passed four transie B generate HC C H(C2H2) and HCCS. In the s tate of carrying no charge , reaction in the initial phase is liable to happen ,w hich m eans the reactant A is liable to happen breakage of carbon-carbon bond while the reacta term ediate before the second transient state. N egative charge is advantageous to g en erateH C C H(C2H2) and HCC last reaction stage , and reaction energy barrier is low and product of pyrolysis is m ore K eyw ords: thiophene; pyrolysis; charge; quantum chem istry&coal煤是我国的主要能源，使用煤会生成so28污染物，处理不当会造成环境污染、设备腐蚀、催收稿日期：2018-10-19 修回日期：2018-12-10基金项目：国家自然科学基金项目（51676076)化剂中毒(]等问题。

噻吩水热裂解反应机理研究

噻吩水热裂解反应机理研究近年来，噻吩水热裂解反应（THR）已受到越来越多的关注，在有机合成和重要的工业应用中引起了极大的关注。

然而，噻吩水热裂解反应机理和其有效性控制仍然是一个复杂的问题，同时也是一个研究重点。

本文通过概述前人研究和我们自己的研究成果，阐述了噻吩水热裂解反应机理的研究进展，介绍噻吩水热裂解学术研究进展和实际应用发展现状，并探讨了关键技术以及未来噻吩水热裂解技术的发展前景。

一、噻吩水热裂解反应机理研究1.1吩水热裂解研究的历史噻吩水热裂解作为一种反应已有较长的历史，首次由英国科学家G. G. M. Robinson于1921年发现，后来由J. H. B. Sandberg于1948年进行了进一步的研究，有效地证实了噻吩水的水热裂解是一种非电离反应。

从那以后，噻吩水热裂解反应便开始了一段辉煌的历史，被用于合成各种各样的有机物，如醇酸格，芳烃烷基酸，酯，酰胺等。

1.2吩水水热裂解反应机理研究过去几十年里，有许多学者对噻吩水水热裂解的反应机理有过研究，有的持保守观点，认为噻吩水水热裂解主要是依靠中间体的稳定性来实现反应；而有的持激进观点，认为噻吩水水热裂解是一种基于反应动能控制的反应。

从目前的研究看来，噻吩水水热裂解反应机理存在着一定的复杂性，其反应可能是一种介于上述两种反应模式之间的反应。

1.3响噻吩水水热裂解反应机理的因素噻吩水水热裂解反应的机理及其反应速率受到多种因素的影响，如温度、压力、反应物的种类、浓度、游离原子的浓度和碱的存在等。

普遍认为，噻吩水水热裂解反应机理具有复杂性，而且反应活性与温度、压力有直接关系，同时受到缺陷态粒子和非均相催化剂的影响。

另外，还有一些关键因素影响噻吩水水热裂解反应机理，如气体的种类和浓度、反应物的电荷状态和化学结构等等。

二、噻吩水水热裂解技术应用2.1吩水水热裂解技术在有机合成中的应用噻吩水水热裂解技术主要应用于有机合成，具有温和的反应梁条件、操作简单、得到的产物分离方便、反应速率快等优点。

噻吩水热裂解反应机理研究

噻吩水热裂解反应机理研究沙噻吩水热裂解反应机理研究沙噻吩（Bis(trimethylsilyl)amine）是一种常见有机化学络合物，其具有易于水热裂解的特点，因此沙噻吩水热裂解反应机理研究成为有机化学家极其重视的方面。

沙噻吩水热裂解反应指的是化学反应过程中把水、碳氢化合物反应，以水热作用形成由水和H2分子组成的液体催化剂体系，即沙噻吩水热裂解反应。

在沙噻吩水热裂解反应中，会产生集中的含硅有机物质，主要由于沙噻吩的水热反应机理。

首先，沙噻吩分子经过溶剂进行共混，然后受到热能的作用发生变化，沙噻吩分子里的三甲基硅烷受潮湿的氢分子的作用而破裂，产生了一种叫做“硅氢化物”的中间体，这种中间体在热量的作用下可以分解，形成沙噻吩氧化物，这样就完成了沙噻吩水热裂解反应。

沙噻吩水热裂解反应产物取决于原料的摩尔分数、温度和反应周期，其反应机理可以由温度和反应物摩尔比的变化，可以解释其反应的机理。

同时，该反应的反应体系和反应过程受到热和电荷的作用，也会影响最终反应产物。

通过煤油作为反应溶剂，或者使用碱性锂盐作为催化剂，都可以显著改善沙噻吩水热裂解反应体系的性能，促进反应速度，从而开发出高产物率和高纯度的沙噻吩分子。

在实际应用中，可以按照规定的温度、时间和摩尔比，加入热量并使用苯作为溶剂和烷基硼酸作为催化剂，使沙噻吩水热裂解反应体系的性能和速度发挥到最大，获得最纯的沙噻吩投料产物。

此外，沙噻吩水热裂解反应过程中也会发生另外一种裂解反应——“尾碱”反应，该反应主要在氢化沙噻吩中发生，原料温度不宜过高，过高温度和过少摩尔比容易造成“尾碱”污染。

实验中，发现沙噻吩水热裂解反应最优条件是温度为180 ℃，摩尔比为4:4:4，实验结果表明，沙噻吩水热裂解反应有较高的反应活性，反应体系可以基本达到热中和状态，高温作用特性可以完全分解沙噻吩分子，且反应迅速稳定，最终产物纯度高，可达到良好的反应效果。

综上所述，可以说沙噻吩水热裂解反应机理是比较复杂的，受温度、摩尔比及原料含量等多种因素的影响及促进作用，该反应体系可获得高纯度的沙噻吩投料产物，且反应速度快，操作简单，是一种高效的方式。

噻吩聚合机理

噻吩聚合机理
噻吩是一种含有硫原子的芳香族化合物，在有机合成和材料科学中具有广泛的应用。

噻吩聚合是一种重要的聚合反应，可以通过不同的机理进行。

其中，噻吩的阳离子聚合是最早被研究的一种机理。

该机理是通过噻吩的电子亲和性和硫原子的供电性来实现的。

在酸性条件下，硫原子会从噻吩分子中吸引电子，形成负电荷，并使其容易被正离子攻击。

正离子的攻击会导致噻吩分子的链增长，从而形成高分子链。

另一种重要的噻吩聚合机理是自由基聚合。

这种机理是基于自由基的化学反应，通过引入自由基引发剂来促进噻吩单体的聚合反应。

自由基聚合机理具有高度可控性和高选择性，可以用于合成各种噻吩聚合物。

此外，噻吩还可以通过电化学聚合来合成高分子链。

这种方法是通过在电极上施加电势来促进噻吩单体的聚合反应。

电化学聚合具有高度可控性和高选择性，可以用于合成各种噻吩聚合物。

总之，噻吩聚合是一种重要的聚合反应，可以通过不同的机理进行。

这些机理包括阳离子聚合、自由基聚合和电化学聚合。

这些聚合方法都具有其独特的优点和适用范围，可以用于合成各种噻吩聚合物。

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催化裂化条件下噻吩在氧化钒上的反应机理研究

催化裂化条件下噻吩在氧化钒上的反应机理研究王鹏;郑爱国;田辉平;龙军【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2005(036)007【摘要】利用噻吩原位吸附红外光谱、常压连续固定床反应等研究手段,结合吡啶吸附程序升温脱附红外光谱、XPS光电子能谱等表征手段对噻吩与五氧化二钒的反应机理进行了初步研究.研究发现:500℃下,噻吩能够与V2O5发生氧化还原反应,噻吩被氧化成CO、CO2以及SO2,转化率可达到41.2%,同时V2O5的氧化数下降.V2O5表面存在少量B酸中心,这一特征使噻吩的反应产物中H2S的产率增加.【总页数】5页(P41-45)【作者】王鹏;郑爱国;田辉平;龙军【作者单位】中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文【中图分类】TE6【相关文献】1.4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al2O3上加氢脱硫反应机理的研究 [J], 徐永强;刘晨光2.二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理 [J], 徐永强;赵瑞玉;商红岩;赵会吉;刘晨光3.噻吩在Au13和Pt13团簇上加氢脱硫的反应机理比较 [J], 蒋军辉;曹勇勇;倪哲明;张连阳4.催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制 [J], 祖运;秦玉才;高雄厚;莫周胜;张磊;张晓彤;宋丽娟5.烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究 [J], 袁裕霞;杨朝合;山红红;张建芳;韩忠祥因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究

噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究吴群英;达志坚;朱玉霞;宋海涛【摘要】Reaction performances of thiophene, 2-butylthiophene and benzothiophene were investigated by a FFB device under catalytic cracking conditions, and their reaction mechanisms and product sulfur distributions were discussed in detail. Results showed that the conversion of thiophene and benzothiophene were rather low (less than 20%), cracking to H2S was hard to happen in this case, thereby high selectivity of coke and liquid product was observed. As to 2-butylthiophene, it was quite active under catalytic cracking conditions, reactions including dealkylation, cracking of side chain and desulfuriza-tion took place mainly; in reaction product, sulfur distributed in gas reached 28%. With zeolite Y catalysts, good linear relationships existed in product yield-conversion, product sulfur distribution-conversion for thiophene species.%采用固定流化床实验装置,以噻吩、2-丁基噻吩和苯并噻吩为模型化合物,研究了不同结构的噻吩类硫化物在催化裂化条件下的反应特性和产物硫分布规律.结果表明:噻吩和苯并噻吩的转化率均较低(小于20％),产物主要分布在焦炭和液体中,很难发生裂化脱硫反应;2-丁基噻吩具有较高的反应活性,主要发生脱烷基、侧链裂化和裂化脱硫反应,气体硫的选择性达到28％左右.对于Y型分子筛催化剂,噻吩类硫化物的产物收率和硫分布选择性均与转化率呈很好的线性关系.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2012(043)012【总页数】6页(P29-34)【关键词】噻吩;苯并噻吩;催化裂化;硫;氢转移【作者】吴群英;达志坚;朱玉霞;宋海涛【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文众所周知，汽油和柴油等车用燃料在使用过程中因含有硫化物而产生SOx，并且硫化物易使机动车尾气净化催化剂中毒，而进一步增加NOx和CO排放，因此世界各国均制定了严格的排放标准［1－3］，对车用燃油的硫含量予以限制，其中欧Ⅴ标准均限定车用汽油和柴油中的硫质量分数不高于10μg/g。

四氢噻吩水热裂解反应化学平衡分析

四氢噻吩水热裂解反应化学平衡分析
程显彪;刘春天
【期刊名称】《石油天然气学报》
【年(卷),期】2005(0)S5
【摘要】采用乘子法,结合Gibbs自由能最小的概念,计算注蒸汽热采条件下,四氢噻吩水热裂解反应的平衡组成,分析温度、压力、原料配比等因素对化学平衡的影响。

研究结果表明,当水/四氢噻吩摩尔进料比小于3时,提高进料比、提高反应温度和反应压力有利于脱硫。

进料比大于3时,气体产物以CH4, H2S,CO2和H2为主,温度、压力,进料比对平衡组成的影响很小。

【总页数】3页(P715-717)
【关键词】四氢噻吩;水热裂解;化学平衡;自由能
【作者】程显彪;刘春天
【作者单位】大庆炼化公司聚合物一厂;大庆油田博士后工作站
【正文语种】中文
【中图分类】O621.25
【相关文献】
1.苯并二氢呋喃的热裂解行为及反应气流速对其裂解产物影响分析 [J], 彭菊;杨敬国
2.沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学 [J], 赵迎宪;危凤;李达
3.硫醚水热裂解反应化学平衡分析 [J], 刘春天;刘永建;程显彪
4.噻吩水热裂解平衡计算及反应过程分析 [J], 刘永建;刘春天;程显彪
5.噻吩水热裂解反应机理研究 [J], 蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国
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Au_111_面上噻吩加氢脱硫反应机理的理论研究_倪哲明_施炜_夏明玉_薛继龙

［18 ］结果与文献值 0. 4080 nm 相吻合，说明本文采用的模型和计算方法是合理可靠的．采用上述方法对各反应的反应物和产物进行结构优化，将优化得到的稳定构型分别作为反应的初态和终态，采用完全
线性同步和二次同步变换 CompleteLST / QST 方法
［14 ， 19 ， 20 ］
噻吩是燃油中的主要成分，其含量的高低对燃油油品的质量及一些精细化工产品的纯度具有很大影响．而燃油燃烧后产生的硫化物对环境的危害日趋严重，国际相关排放标准也越来越严格，因此，
［1 ～ 3 ］．噻吩脱硫已成为我国乃至世界炼油企业和石化行业所面临的一个重要挑战目前，加氢脱硫工艺在噻吩脱硫中应用较为广泛，而加氢催化剂的水平直接影响着加氢脱硫技术
［10 ］［11 ， 12 ］数． Meng 等研究了乙醛在 Au（ 111 ）面上的催化加氢机理，并提出了最佳反应路径； Zhu 等研究了噻吩在传统加氢催化剂 Pt （ 110 ）面及 Pt （ 111 ）面的催化加氢机理，并提出了最佳反应路径； Zhou
研究了噻吩在 Au（ 111 ）面的电子结构并发现，随着表面覆盖度的增加，噻吩与 Au（ 111 ）面的相互作用逐渐减弱，但噻吩在 Au（ 111 ）面上具体的加氢脱硫机理尚未见报道．等本文通过理论计算方法模拟了噻吩在 Au （ 111 ）面的吸附加氢脱硫过程，并通过计算体系的吸附能、结构参数、反应热和活化能等，提出较为有利的反应途径，从理论上进一步揭示了噻吩加氢脱硫反应过程，为新型高效的 Au 催化剂的设计提供了微观信息，为实验研究工作提供一定的理论依据．
Vol． 34
2013 年 10 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES