MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能

MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能
作者：刘锦春,肖建斌
聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。

通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预
聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。

同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。

1 实验部分
1. 1 原材料
聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。

1. 2 合成及工艺
1. 2. 1 A 组分的合成
将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。

1. 2. 2 B 组分的制备
将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。

1. 2. 3 试样的制备及性能测试
在一定温度下将A ,B 组分按一定配比充分搅拌均匀,倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体,然后在100 ℃下进行后硫化,硫化完全,室温放置一周后,测试其性能。

材料物理机械性能测试均按国家标准进行。

2 结果与讨论
2. 1 合成方法对弹性体力学性能的影响
以PTMG,MDI ,1 ,4－BDO 为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离－NCO %含量为8 %的预聚物和半预聚物(半预聚物法游离NCO %含量由13 %降到8 %) ,制得聚氨酯弹性体,性能对比见表1 。

表1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响
由表1 可以看出,在设定游离2NCO %含量相同的情况下,采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合性能稍好一些。

原因是:采用预聚物法制备弹性体时,在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应,反应比较完全,当加入扩链剂组分时,只有扩链剂本身的活泼氢和预聚物中的－NCO 基团反应,产物结构规整;而采用半预聚物法制备弹性体,在半预聚物组分和扩链剂组分混合反应时,半预聚物中－NCO %含量较高,且扩链剂组分中除了小分子扩链剂外还有部分的低聚物多元醇,两者的反应活性相差较大,导致反应速度差别较大,产物的分子结构规整性相对较差,所以采用半预聚物法制备的弹性体性能较预聚物法稍差。

但总的看来,两种合成方法得到的弹性体的力学性能还是比较接近的,从工艺角度来讲,采用预聚物法有其不便之处,由于采用预聚物法得到的预聚物中－NCO %含量较低,加工温度下的粘度较大,而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低,而且两者之间的混合比例相差悬殊,有时高达
25 ∶1 ,往往容易造成混合不均现象;而采用半预聚物法得到的A ,B 组分,比例接近,粘度接近,对混合非常有利。

比较而言,采用半预聚物法合成MDI 体系聚氨酯弹性体的力学性能、工艺性能均较好。

2. 2 不同种类多元醇对弹性体力学性能的影响
分别采用PTMG－1000 和PPG 多元醇TDI－OL－1000 , TDIOL－2000 制备MDI 半预聚物,扩链时设定NCO %为5. 5 % ,异氰酸酯指数1. 05 ,所得弹性体性能如表2 所示。

表2 多元醇种类对材料力学性能的影响
注:A 组分:多元醇－MDI 半预聚物,NCO 为13 %,B 组分: EDTDA/ 1 , 4－BDO 为1/ 3 , 扩
链时设定NCO %为5. 5 %。

结果表明, PTMG－1000 得到的弹性体综合性能较好,而PPG性能较低,这归因于PPG中存在侧甲基,增大了分子之间的距离,减小了氢键作用力。

2. 3 不同游离2NCO%含量对材料物理机械性能的影响
由于TDI 蒸气压较高,气味较大,制备预聚体时游离－NCO %含量较低,较少采用半预聚体法;而纯的MDI 常温下为固态,使用时要熔化,且这种预聚体粘度高,和固化剂的混合比例相差较大,不易混合均匀,为了降低体系粘度及调整混合比例,一般情况下MDI 体系多以半预聚体法为主。

以PTMG,MDI 合成一定游离2NCO %含量的A 组分(半预聚物) ,以PTMG,DMTDA/ 1 ,4－BDO 为1/ 3 等制备B 组分,改变混合时设定的NCO %含量,得材料的物理机械性能如表3 所示。

表3 不同游离－NCO%含量对材料物理机械性能的影响
结果表明,采用半预聚体法合成的聚氨酯弹性体,在半预聚体游离－NCO %含量一定的情况下,改变固化时体系的设定游离－NCO %含量,所得弹性体的物理机械性能随着设定游离
2NCO %含量的提高,材料的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度增大,同时压缩永久变形增大,拉断伸长率和回弹性减小,这归因于随着游离－NCO %含量的提高,大分子结构中硬段含量提高的结果。

2. 4 扩链剂对材料性能的影响
2. 4. 1 扩链剂种类对弹性体性能的影响
为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料,合成聚氨酯弹性体时应加入扩链剂,通常有胺类和醇类两类扩链剂,其中胺类扩链剂活性较高,反应速度较快,通过加入不同的扩链剂或改变不同扩链剂的配比来满足材料性能要求。

以PTMG 和MDI 采用半预聚物法制得游离－NCO %为13 % 的半预聚体, 扩链时设定NCO %为8 %,选定扩链系数为0. 95 ,分别采用OCA 和DMTDA 为扩链剂进行固化,所得弹性体的物理机械性能如表4 所示。

表4 扩链剂种类对材料力学性能的影响
结果表明,在半预聚体配方相同的条件下,采用MOCA 和DMTDA 为扩链剂,所得弹性体的物理机械性能基本接近,其中两者硬度、拉断伸长率基本相同,MOCA 固化弹性体300 %定伸应力、撕裂强度稍好,而DMTDA 固化弹性体拉伸强度、回弹性、压缩永久变形稍好。

2. 4. 2 B组分中扩链剂不同配比对性能的影响
双组分聚氨酯弹性体合成时,在扩链剂组分中,1 ,4－BDO 与DMTDA 混合扩链剂并用时,随着DMTDA 用量的增加,材料的硬度等力学性能提高。

以PTMG－1000 、MDI 等为原料,采用半预聚物法制备NCO %为13 %半预聚物,混合时设定－NCO %为7 % , 改变B 组分中1 , 4－BDO 与DMTDA 的摩尔比,得弹性体性能如表5 所示。

表5 扩链剂不同配比对性能的影响
以上结果和扩链剂本身的结构有关,DMT－DA 中含有苯环结构,分子刚性较大;另一方面其－N H2与－NCO 反应生成内聚能比氨基甲酸酯(1 ,4－BDO 上的－OH 与－NCO 反应得到) 大的取代脲,故材料的力学性能较好。

2. 5 异氰酸酯指数对材料性能的影响
采用同一批PTMG－1000/ MDI 体系A ,B 组分,混合时改变两组分活性基团的当量数之比,即－NCO 当量数与－OH 和－N H2 当量数和之比,得材料的物理性能见表6 。

表6 异氰酸酯指数对材料性能的影响
由表6 可知,异氰酸酯指数由0. 7 增加至1. 1 ,材料硬度由60 增加到92 ,相应的拉伸强度、撕裂强度、回弹率也随着材料硬度的提高而增加,而伸长率则逐渐减小。

这是因为在异氰酸酯指数小于1. 0 时,反应体系－OH 和－N H2 过量,且－N H2活性高,导致部分羟基化合物未参加反应,在体系中起到了内增塑的作用,使材料硬度降低,性能下降;而异氰酸酯指数提高到1. 0 以上时,－O H 和－N H2 全部反应,且过量的－NCO 基团和氨基甲酸酯及取代脲发生反应[ 5 ] ,形成化学交联,使材料硬度增加,拉伸强度、撕裂强度、回弹率增加,伸长率则下降。

3 结论
(1)和四氢呋喃聚醚相比环氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI 体系弹性体力学性能较差。

(2)采用NCO %为13 %的半预聚物法合成聚氨酯弹性体, 两组分混合时, 随着NCO %从3 %增加到8 %。

弹性体的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形都逐渐增大,而拉断永久变形、回弹性逐渐减小。

(3)通过调整1 ,4－BDO 与DMTDA 的配比1/ 4～4/ 1 ,MDI 体系弹性体的硬度等力学性能可在较宽范围内调节。

(4)二胺类扩链剂MOCA 和DMTDA 所得聚氨酯弹性体的物理机械性能接近,但DMTDA常温下为液体,工艺性能较好。

(5)扩链系数对弹性体力学性能影响较大,通常取0. 85～1. 1 较为合理。

参考文献:
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