第6章粗苯的精制 - 复件
粗苯的精制
第一节 粗苯精制主要产品及加工方法
溶剂油： 溶剂油是粗苯蒸馏145~180℃范围内溜出的混合物，
其组成大致为：二甲苯25%~40%；脂肪烃和环烷烃 8%~15%；丙苯和异丙苯10%~15%；均三甲苯10%~15%； 偏三甲苯12%~20%；乙基甲苯20%~25%。
主要用于油漆、染料工业的溶剂，也可用于制取二甲 苯和三甲苯同分异构体的原料。从溶剂油中分离出的三甲 苯同分异构体，可用于生产苯胺染料、药物等。
粗苯中还含有少量的饱和烃，总含量一般在0.6%~ 1.5%,并多集中于高沸点馏分中。因高沸点馏分产量不 大，所以饱和烃的含量颇为显著。如二甲苯馏分中可达 3%~ 5%，因而使产品的比重降低。纯苯中含有 0.2%~0.8%的饱和烃，其中主要是环己烷和庚烷，它们 都能与苯形成共沸化合物。
第一节 粗苯精制主要产品及加工方法
二、粗苯精制方法和主要产品的产率
粗苯的精制方法是根据粗苯的组成、性质、产品的品种 和质量要求而制定的。
粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等由于相邻 的二组分之间的沸点温度相差较大，可用精馏方法进行分 离。而某些不饱和化合物及硫化物的沸点与苯类产品之间 的沸点温度相差很小，不能用精馏的方法把它们分开,要用 化学的方法分离。
一、粗苯的组成及主要组分的性质
粗苯主要是由苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等苯族烃组成， 还有不饱和化合物及少量含硫、氮、氧的化合物。其中各组 分的含量因配煤质量和组成及炼焦工艺条件的不同而有较大 波动。
粗苯中主要组分含量及其性质见下表7-1 粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90%以上，是粗苯精制 提取的主要产品。苯族烃是易流动、易燃烧、不溶于水、无 色透明的液体，其蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物。在 常温常压的爆炸范围：苯蒸气1.4%~7.1%；甲苯蒸气1.4%~ 6.7%；二甲苯蒸气1.0%~6.0%。
第六章 粗苯的回收与制取
第二节 用洗油吸收煤气中的苯族烃
气膜吸收系数Kg： Dg m n Kg = A Reg • prg de 或
m/s
(6-13)
M b• 3600 kg/（m2•h•kPa） ′ Kg = Kg 22.4 ×101.33
(6-14)
液膜吸收系数KL：
DL m/ n/ KL = A ReL prL de
通常洗油中粗苯的含量以C%(质量百分数)表示，换算为 摩尔分数得：
C / Mb x= C 100 − C + Mb Mm
式中 Mm—洗油的相对分子质量。 将此式代入式（6-6），则得：
pL C × P0 Mb = C 100 − C − Mb M m
第二节 用洗油吸收煤气中的苯族烃
当煤气中苯族烃的分压pg大于洗油液面上苯族烃的平 衡蒸汽压pL时，煤气中的苯族烃即被洗油吸收。pg和pL之 间的差值越大，则吸收过程的推动力越大，吸收速率也越 快。 洗油吸收苯族烃过程的极限为气液两相达成平衡，此 时pg=pL，即： C •P a•P Mb 0.0224 = C 100 − C Mb (6-8) + Mb Mm
第一节 粗苯的组成、性质和回收方法
固体吸附法是采用具有大量微孔组织和很大 吸收表面 积的活性炭或硅胶作吸附剂，活性炭的吸附表面积为 1000m2/g，硅胶的吸附表面积为450m2/g。用活性炭等吸附 剂吸收煤气中的粗苯。该法在中国曾用于实验室分析测定。 例如煤气中苯含量的测定就是利用这种方法。 深冷凝结法是把煤气冷却到－40～－50℃，从而使苯族 烃冷凝冷冻成固体，将其从煤气中分离出来。该法中国尚未 采用。
第二节 用洗油吸收煤气中的苯族烃
1．吸收温度 吸收温度系指洗苯塔内气液两相接触面的平均温度。 它取决于煤气和洗油的温度，也受大气温度的影响。 吸收温度是通过吸收系数和吸收推动力的变化而影响 粗苯回收率的。提高吸收温度，可使吸收系数略有增加,但 不显著,而吸收推动力 却显著减小。式(6-10)中洗油的相 对分子质量Mm及煤气总压P波动很小，可视为常数。而粗苯 的饱和蒸气压P0 是随温度而变的。将式（6-10）在不同温 度时所求得的ɑ与c的数值用图表示，即得图6-2、图6-3所 示的苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度关系曲线。
粗苯精制工艺简介 LN
莱托法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110%以上， 这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的， 总精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原 料，导致加氢油有所减少
超标
环丁砜 2 萃取法
比较
环丁砜
非芳烃 含量高 的芳烃
提纯
消泡剂、 单乙醇
胺等
可满足苯乙 烯生产要求
复杂/高
高/有
萃取剂分解 引起产品总
硫超标
5、粗苯精制三种产品的用途和理化性质
粗苯精制的主要产品为苯、甲苯、二甲苯 苯精制车间几种产品年产量，按每年8000小时操作 1、年处理粗苯：50000t 2、纯苯产量：35080t 3、硝化级甲苯产量：7070t 4、混合二甲苯产量：2620t 5、非芳烃产量：1760t 6、重苯产量：3800t
萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法，加氢反应温 度、压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造，可生 产3种苯一苯、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变 压吸附法，以焦炉煤气为原料制氢，制氢工艺简单，产品质量 好。两种低温加氢方法相比较，前者工艺简单，可对粗苯直接 加氢，萃取剂选择的是N-甲酰吗啉；后者工艺较复杂，粗苯先 精馏分成轻苯和重苯，萃取剂选择的是环丁砜采用液液萃取工 艺，但产品质量较高。
5.1
纯苯
纯苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成 橡胶、染料、医药、农药的原料，也是重要的有机溶剂。我国
纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要
有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙66盐、氯化苯、硝基苯、烷
粗苯精制工艺简介..
2、纯苯产量：35080t
3、硝化级甲苯产量：7070t 4、混合二甲苯产量：2620t 5、非芳烃产量：1760t 6、重苯产量：3800t
5.1
纯苯
纯苯是重要的化工原料，广泛用作合成树脂、合成纤维、合成
3.1加氢法和酸洗法相比，解决了酸洗法存在的问题，展现出引 人注目的优点： 1、产品质量高：产品质量高是加氢法的突出优点，尤其是 含硫低。 2、产品收率高：粗苯在加氢过程中的损失小，因压力高几 乎没有挥发损失，只有少量的系统外排气带出的少量损失，加
氢法比酸洗法的收率提高8--10%。
3、三废少：加氢法没有外排的废渣、废液、废气，只排少 量的易处理的废水。 4、经济效益好：加氢法产品质优价高：增产的非芳烃可以 作为燃料销售；三苯收率增加8--10%，其收入可观
4.2萃取蒸馏低温加氢法(K.K法)
萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代由国
外引进的第一套粗苯低温加氢工艺，并在国内得到推广应
用中温加氢的温度为350-380℃，使用CoO(氧化钴)-MoO2 (二氧化钼）-Fe2O3系催化剂。
制氢系统与莱托法不同，是以焦炉煤气为原料，采用变压 吸附原理把焦炉煤气中的氢分离出来，制取纯度达99.9%
2
环丁砜 萃取法 比较
环丁砜
非芳烃 消泡剂、 含量高 可满足苯乙 单乙醇 的芳烃 烯生产要求 胺等 提纯
复杂/高
高 /有
萃取剂分解 引起产品总 硫超标
5、粗苯精制三种产品的用途和理化性质
粗苯精制的主要产品为苯、甲苯、二甲苯
苯精制车间几种产品年产量，按每年8000小时操作
1、年处理粗苯：50000t
甲酰吗啉萃取精馏法和环丁砜萃取法比较
粗苯的精制
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静止 脱水后
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酸洗净化的主要化学反应
• 清除不饱和化合物:不饱和化合物在硫酸作 用下会发生聚合反应。深度聚合物密度较 大,可以从已洗混合馏分中分离出来;聚合度 较低的产物精馏时可以分离。
(C H 3 )2 CC H 2 + H 2 S4 O (C H 3 )3 C O S3 H O (C H 3 )3 C O S3 H O + (C H 3 )2 CC H 2 (C H 3 )2 CC H C (C H 3 )3 + H 2 S4 O
应，导致苯、甲苯等芳烃损失大（约10％）。
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么要进行初步精馏? • 硫酸洗涤轻苯的主要目的是什么？ • 酸洗－精馏法精制粗苯工艺的主要缺点有
哪些？
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加氢精制-精馏分离法
• 加氢精制粗苯的优点
（1）能有效脱除粗苯中硫、氮、不饱合物等杂质, 生产的纯苯达到石油苯标准（硫化物含量为ppm 级）。
（2）产品收率高，克服了酸洗法粗苯损失（约 10%）大的缺点。
（3）克服了酸洗法因为含酸煤焦油引起的环境污 染。
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催化加氢反应类型
• 加氢脱除硫化物:二硫化碳、噻吩及其同系物。
CS2+4H2
CH4+2H2S
+4H2
S
C4H10+H2S
• 加氢脱除氮化物：吡啶
+5H2
N
CH3(CH2)3CH3+NH3
• 如果发生催化剂载体表面金属熔融，则催化剂完全丧失催 化活性，必须更新催化剂。催化剂一般使用寿命3-5年。
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粗苯加氢精制工艺设计
粗苯加氢精制工艺设计粗苯是一种重要的化工原料，广泛用于生产苯乙烯、苯甲酸、邻苯二甲酸等有机化合物。
然而，粗苯中含有杂质，如硫、氮、氧等，对产品质量和生产设备都会造成影响。
因此，精制粗苯是必要的工艺环节。
本文将介绍以粗苯加氢精制的工艺设计。
一、工艺流程以粗苯加氢精制的工艺流程主要包括三个部分：预处理、加氢精制和分离回收。
具体流程如下：1.预处理粗苯进入预处理装置后，通过加热蒸汽和蒸汽空气混合物使粗苯中的硫化氢、二硫化碳、氨等杂质挥发出来，并通过冷却凝结后排放。
经过预处理后的粗苯进入加氢精制装置。
2.加氢精制加氢精制是以高压氢气为还原剂，通过加氢使粗苯中的杂质去除的过程。
加氢精制反应条件如下：温度：120-150℃压力：1.5-3.0MPa氢油比：300-1000催化剂：铜、铝、钼、钴等金属催化剂在加氢精制过程中，杂质会被还原成硫化氢、氨等气体，通过气液分离器分离，然后通过洗涤器洗涤，最终得到精制苯。
3.分离回收精制苯通过分馏塔进行分馏，得到苯和轻杂质。
苯进入产品收集罐，轻杂质则通过冷却凝结后排放。
二、工艺特点以粗苯加氢精制的工艺具有以下特点：1.精制效果好加氢精制工艺可以有效地去除粗苯中的硫、氮、氧等杂质，使得精制后的苯产品纯度高、质量好。
2.操作简便加氢精制过程中，催化剂的选择和操作比较简单，不需要特别复杂的设备和技术。
3.节能环保加氢精制工艺是一种节能环保的工艺，不需要高温高压操作，可以减少能源消耗和环境污染。
4.适应性强加氢精制工艺适用于各类粗苯，不受原料质量的限制。
三、工艺优化为了进一步提高以粗苯加氢精制的工艺效率和产品质量，可以从以下几个方面进行优化：1.选择优质催化剂铜、铝、钼、钴等金属催化剂的选择会对加氢精制的效果产生影响，因此应根据不同原料的特性选择适合的催化剂。
2.控制反应条件反应温度、压力和氢油比的控制对于加氢精制的效果有着至关重要的影响。
应根据原料特性和产品要求，合理选择反应条件进行控制。
焦炉煤气净化粗苯精制
5.8～5.9MPa，操作温度约为232 ℃，器底排出的残油量仅为轻苯
质量的1%-3%，含苯类约65%，经过滤后，返回预蒸馏塔。 蒸发器为钢制立式中空圆筒形设备，底部装有氢气喷雾器。
（2）轻苯预加氢
作用：脱除约占轻苯质量2%的苯乙烯及其同系物。 原因： 热稳定性差，高温下易聚合，引起设备和管路的堵塞，影响催化 剂活性。 操作指标：由蒸发器顶部排出的芳烃蒸气和氢气的混合物进入
6.1.1 粗苯的组成及其主要组分的性质 苯、甲苯和二甲苯含量约占90%以上，是粗苯精制提取 的主要产品; 不饱和化合物及少量含硫、氮、氧的化合物，是粗苯精 制必须去除的物质。
粗苯中不饱和化合物主要是带一个或两个双键的环烯烃和
直链烯烃，含量约为5-12 (wt)%。
粗苯中的不饱和化合物极易聚合，易和空气中的氧形成深 褐色的树脂状物质、并能溶于苯类产品，使之变成棕色。
第6章 粗苯的精制
粗苯的组成
粗苯精制产品的用途
粗苯精制的目的是将粗苯加工成苯、甲苯和二甲 苯等产品。其方法主要有：酸洗精制法和加氢精制法。 酸洗精制法工艺简单，但有液体废物产生。 加氢精制法工艺复杂，对设备材质和自动控制要 求高，所得产品质量好，没有液体废物产生，有利于 环境保护。
6.1 粗苯的组成及精制产品
硫化物主要是CS2、噻吩及其同系物，含量约为0.6 -2.0 (wt)%。 氧化物主要是吡啶碱类和酚类，含量甚少。
6.1.2
粗苯精制产品的质量和用途
苯精制 产品苯甲苯 Nhomakorabea二甲苯
溶剂油
不饱和化合物
硫化物
目的：合格苯类产品 基本的工艺流程为：
粗苯
轻苯
重苯
苯
甲苯
二甲苯 (98 %)
粗苯精制
加氢油用萃取法或共沸蒸馏法分离得到产品纯苯。
⑵ K.K法。 催化剂选用Ni－Mo及Co－Mo， 反应温度为200～400℃， 操作压力为5.0MPa， 一般用纯氢为氢源。加氢油采用萃取蒸馏法除去非芳 烃，经蒸馏可得到纯苯、甲苯、二甲苯等产品。 K.K加氢主要发生加氢脱硫、加氢脱氮和加氢 脱氧反应。 K.K法对加氢油进行分步逐级蒸馏制取纯苯、 甲苯、二甲苯、非芳烃、C9馏分等多种产品。
重苯：（茚181.5 ℃ 、古马隆173.5 ℃等 ）
粗苯精制流程包括： 初步精馏：使低沸点化合物和高沸点含硫化合物分开。 化学精制：把粗苯主要组分沸点范围内含硫化合物和不饱和化合物脱除。 最终精馏：得到合乎标准的纯产品。
3.初步精馏
⑴粗苯的初步精馏 ①初馏塔：
初馏分
塔顶得到初馏分；
②混合馏分（BTX）塔： 塔顶得到BTX馏分； 塔底得到重苯。 ⑵轻苯的初步精馏 不需要混合馏分 （BTX）塔
重苯 粗苯 初馏塔 苯、甲苯、二甲苯 （ ）塔
馏分
图4-21 粗苯初步精馏工艺流程
4.硫酸法精制 ⑴化学反应 ①不饱和物聚合反应： 在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物其沸点比苯的高，可用精 馏法除去. ②磺化脱噻吩反应： 噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸溶于硫酸和水中，可用洗涤法除去。 ③烷基化脱噻吩： 在硫酸作用下噻吩与不饱和化合物生成共聚物其沸点比苯的高， 可用精馏法除去. ⑵酸洗条件 硫酸含量：93%~95% 温度：35~40℃（＜ 40~45℃ ） 时间：10min（加水控制） 搅拌：有利
⑶产率：
原料
粗苯 轻苯
0.9
69.0 12.8 3.0 0.8 2.2
原料
粗苯 轻苯
0.8
3.0 4.0 1.9 1.6 100
煤化工工艺设计粗苯精制
煤化工工艺设计粗苯精制
随着化工工业的发展，煤化工在国民经济发展中扮演着重要的角色。
煤化工工艺设计粗苯精制是其中的关键点，本文将介绍煤化工工艺设计粗苯精制的意义、流程及其影响。
一、煤化工工艺设计粗苯精制的意义
煤炭是我国的主要能源之一，煤化工的发展能够降低能源的消耗，减少对石油等化石能源的依赖，达到可持续发展的目的。
粗苯是煤化工技术中的一个重要组份，可用于生产最终产品如合成树脂、塑料、橡胶、染料、医药、香料等，具有广泛的应用前景。
但粗苯中的杂质物质较多，对生产设备以及最终产品品质有很大影响，粗苯精制的工艺设计可以提高产品的质量，增加市场竞争力。
二、煤化工工艺设计粗苯精制的流程
1. 粗苯分离
通过减少一次油、沥青等杂志物的混合物和二次碳黑、焦油及煤气等杂质物的蒸汽重组能，来增加粗苯含量，分离出粗苯。
2. 粗苯洗涤
将粗苯通过多级精馏过程和再结晶处理后,通过临界分子量法获得较为纯净的苯，但仍然含有苯类和环香族化合物，还需要对苯分别用溶液进行浸泡、搅拌、沉淀等方法进行洗涤。
3. 蒸馏精制
在提高分离质量和提高产品精度的前提下，通过吸附或蒸馏、结晶、吸附剂组成的萃取剂一步浸泡等方式，提高精制效率达到最高效益。
三、煤化工工艺设计粗苯精制的影响
煤化工工艺设计粗苯精制可以提高产品的优势性，使生产设备受损情况减少；产品精度的提高为生产市场提供了更多的选择。
同时，工艺设计的优化可以减少工业生产对环境的污染，提升企业的竞争力。
总之，煤化工工艺设计粗苯精制在化工行业的发展中发挥着重要的作用。
不仅可以提高生产设备的品质，也可以增加企业的生产效益，对于推动煤化工的可持续发展具有十分重要的意义。
粗 苯 精 制
粗苯精制前言粗苯精制的目的是将粗苯或轻苯，通过净化及精馏的方法加工成苯类产品。
目前，粗苯精制净化的主要方法有硫酸洗涤精制法，加氢精制法及新型莱托尔法（Litol），即加氢转化精制法等。
现在国内一般仍采用硫酸洗涤精制法。
在精馏方面连续化程度逐步提高，国内对于年处理轻苯两万吨以上规模的精苯装置已普遍采用热油连续精馏流程。
汽相串联新工艺也在不少厂取得成功。
对于一万吨规模的粗苯精制装置，目前仍采用半连续或分段连续流程：我厂精馏、洗涤采用连续流程。
一、粗苯的组成、性质与应用（一）、粗苯的组成粗苯是由多种有机化合物组成的混合物，其主要成分为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族化合物。
此外，尚有少量脂肪烃、环烷烃、不饱和烃、酚类、吡啶类、含硫化合物、洗油低沸点馏份及其它杂质。
生成量约为炼焦用干煤量的1.0%～1.2%。
目前我国粗轻苯标准执行国标GB3059——82（标准附后）。
1、芳香族（苯族）碳氢化合物：苯：C6H6甲苯：C6H5CH3CH3HCH-CH-CC-HC-HHC二甲苯：C6H4（CH3）2有三种：邻位二甲苯(1、2）CH3CH3近式三甲苯(1、2、3）CH 3CH 3CH 3 CH 3丙苯：C 6H 5C 3H 7C 3H 7CH 32、不饱和碳氢化合物： 戊烯：C 5H 6 环戊二烯：C 5H 6苯乙烯：C 6H 5C 2H 3C 2H 3间位二甲苯(1、3）CH 3CH 3对位二甲苯(1、4）CH 3CH 3乙苯：C 6H 5C 2H 5C 2H 5三甲苯：C 6H 3（CH 3）3 有三种：对称三甲苯(1、3、5） CH 3CH 3CH 3 偏式三甲苯(1、2、4）CH 3CH 3CH 3古马隆：C 8H 6OO茚：C 9H 83、氮化物：吡啶：C5H 5 N甲基吡啶：C5H4 NCH3有三种：α甲基吡啶：CH3β甲基吡啶：CH3r甲基吡啶：CH3NH2苯胺：C6H5NH2甲基苯胺：C6H4（NH2）CH3有三种情况：α甲基苯胺：NH2β甲基苯胺：CH3 r甲基苯胺：CH3NH2二甲基苯胺：C6H3（NH2）（CH3）2CH3NH2NH2CH3CH34、硫化物：二硫化碳：CS2噻吩：C4H4SS甲基噻吩：C4H3SCH3有两种α甲基噻吩CH3CH3β甲基噻吩硫化氢：H2S（二）、粗苯的组份含量粗苯各组份含量常在很大范围内波动，它因焦炉炉型、炼焦程度、炉顶空间温度、结焦时间以及焦用煤性质及回收的操作条件而异。
粗苯的精制ppt课件
萃取精馏工艺
萃取精馏粗苯优点
一 收率高：通过普通精馏和萃取精馏将粗苯分离成
重芳烃、初馏分、纯苯、甲苯、二甲苯、噻吩、C8C9溶剂油，甲基噻吩馏分和粗苯乙烯等产品，粗苯 中所有的成分都可以回收，与酸洗和加氢相比，多 收了噻吩、粗苯乙烯和甲基噻吩馏分，总收率可达 到99.9%
二 产品纯度高：通过萃取精馏可以使纯苯含量达到 99.95%以上，噻吩含量降到1ppm以下；甲苯纯度 达到99.8%以上，甲基噻吩含量降到70ppm以下； 二甲苯可以达到5度二甲苯标准。 环保：分离过程为纯物理过程，没有化学反应，不 产生废料，循环水与物料间壁换热，只起冷却作用， 不与物料接触，不产生废水。
主要工艺路线
粗苯精制 工艺路线
硫酸酸洗 精制法
催化加氢 精制法
萃取精馏 精制法
流程简单， 纯度低，有 污染
纯度高，投 资大，能耗 高，芳烃损 失
纯度高，投 资低，效益 好，无污染
萃取精馏法制取
萃取精馏法粗苯精制技术共分四个单元；⑴是粗苯分 离，是将粗苯分离成重质苯、初馏分、含硫苯、含硫 甲苯、含苯乙烯的混合二甲苯和C8-C9溶剂油； ⑵是 苯萃取精馏，是将苯中的烷烃、烯烃、环烷烃和噻吩 脱除，生产出合格的纯苯和噻吩产品； ⑶是甲苯萃 取精馏，是将甲苯中的烷烃、烯烃、环烷烃和甲基噻 吩脱除，生产出合格的甲苯；⑷是二甲苯萃取精馏， 主要是将混合二甲苯中的非芳和苯乙烯脱除，生产出 合格的二甲苯。
粗苯的精制
主要内容
国内粗苯精制现状 粗苯精制介绍 粗苯精制的主要工艺 主要工艺路线 萃取精馏法 低温法催化加氢精制工艺
国内粗苯精制现状
焦化粗苯加工精制可获得苯、甲苯、二甲苯和重 苯等多种产品。近年来一些特大型焦炉相继建成投 产，焦化粗苯加工规模化、产业化、集约化已是粗 苯精加工的必然趋势。我国焦炭产量已达到3.6亿吨， 而我国目前的粗苯加工能力仅为65万吨，其中只有 44万吨采用加氢法生产工艺，其他均采用酸洗法。 粗苯加氢精制工艺能耗低、成本低、产品质量好、 竞争力强，代表了粗苯加工精制的发展方向，不仅 从真正意义上做到了清洁生产，而且还能使宝贵的 苯资源得到充分利用，因此粗苯加氢精制工艺引起 了焦化行业的广泛关注。
粗苯精制
粗苯精制一、粗苯精制目的得到基本的有机化工原料苯、甲苯、二甲苯等。
二、粗苯精制步骤酸洗或加氢、精馏分馏、初馏分中环戊二烯加工及高沸点茚和古马隆的加工。
三、粗苯组成苯及同系物占80-95%；不饱和化合物占5-15%，主要集中在≤79℃低沸点馏分和≥140℃高沸点馏分，它们主要为戊二烯、茚、古马隆及苯乙烯等；硫化物含量为0.2-2.0%；饱和烃含量为0.3-2.0%；此外还有来自洗油的轻组分、萘、酚、吡啶等成分。
四、粗苯中苯、甲苯、二甲苯及乙苯的沸点五、粗苯精制流程1、初步精馏1.1目的使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开。
1.2工艺流程粗苯送入1#初馏塔，塔顶逸出初馏分（环戊二烯50-60%、二硫化碳25-35%、苯5-15%）；而塔底排出混合馏分进入2#初馏塔。
塔顶逸出苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分；塔底排出重苯。
注：初苯精馏塔的塔板30-50、回流比40-60、空塔气速0.6-0.9m/s。
2、化学精制2.1目的把粗苯中主要馏分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。
2.2硫酸法精制2.2.1原理苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分用90-95%浓度的硫酸酸洗时，不饱和化合物、含硫化合物发生化学反应，生成复杂的产物。
2.2.1.1化学反应（1）聚合反应不饱和烃在硫酸的作用下发生聚合反应，生成酸式酯，进一步反应生成二聚物，此反应还可以进一步发生聚合反应生成三聚物和深度聚合物。
由于二聚物、三聚物和深度聚合物沸点高、粘度大从而与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。
（2）脱硫反应苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分中二硫化碳不与硫酸反应，但噻吩能与硫酸磺化反应生成噻吩硫酸能溶于硫酸和水中，因此自洗涤的方法与苯、甲苯、二甲苯（BTX）馏分分离。
（3）噻吩与不饱和化合物反应噻吩与不饱和化合物在硫酸的催化作用下发生反应生成烷基化噻吩，其沸点比苯高60-70℃，从而与苯分离。
2.2.1.2硫酸浓度酸洗硫酸浓度93-95%，浓度低时，达不到洗涤效果；而浓度高时，生产中性酯量增大，不饱和化合物聚合程度加深，磺化反应加剧。
粗苯精制工艺概述
粗苯精制工艺概述
2011-03-14
粗苯精制
工艺概述
粗苯是由多种有机物组成的复杂混合物，主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯及三甲苯等。
粗苯精制过程就是通过化学的方法将粗苯中的不饱和化合物、硫化物等除去，然后用蒸馏方法将苯类产品分离出来的过程。
在连续式粗苯精制过程中，比较常见的工艺是五塔蒸馏方式。
粗苯精制工艺流程框图
控制方案
在粗苯精制过程中，主要是要解决各种塔的操作问题，这些塔的共同点是为了进行物质分离，其分离的原理是：根据混合液中各种组分的相对挥发度不同，使液相中的轻组分上升，重组分下降，从而达到分离物质的作用。
塔釜温度控制框图
塔釜温度控制是采用加热蒸汽流量与塔釜温度进行串级控制来实现的，影响塔釜温度的主要因素是物料进入再沸器后带走的热量，而再沸器的热量是由进入塔釜的蒸汽所提供的，因此，塔釜的温度可以通过调节进入再沸器的蒸汽流量来控制的，同时引入进料流量进行前馈控制，以此来实现对塔釜的温度控制，由于蒸汽的加入量对塔的其他参数如塔压影响很大，为了保证塔的安全，这里增加一个条件判断，当塔压在安全范围内用蒸汽流量和温度串级控制，当塔压过高时采用塔压控制的方法，使塔压降下来，以保证塔设备的安全。
影响塔顶温度的因素有许多，例如物料的回流量、再沸器的加热蒸汽量、冷凝器的冷却水量等，其中影响最大，作用最强的是物料回流量，所以通过回流量可以控制塔顶的温度，由于塔的进料量和其组成是主要干扰因素，由于5个塔是前后串联的，前一个塔的出料是后一个塔的进料，前后关联，进料量是不可控的，因此在这里引入前馈。
塔顶温度控制框图
五塔式粗苯精制流程图
蒸馏过程控制曲线。
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提高了产品收率。但工艺中必须保证各塔原料组成、进料量
、回流比、蒸汽压力、塔顶温度及塔底液面等的相对稳定。 一旦产品质量不合格，必须进行大循环重蒸(循环至吹出苯 槽)，同时适当减少吹苯塔进料量或停塔，以免造成物料不 平衡。
三、已洗混合分的精馏
吹出苯经纯苯塔开停工槽由原料泵送入纯苯塔，塔顶蒸 气经冷凝、油水分离，一部分切出作为纯苯产品，一部分经
确定的精制产品产率。
第十章
粗苯的精制
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表10-1
粗苯或轻苯精制产品产率
第十章
粗苯的精制
粗苯精制的主要产品是苯、甲苯、二甲苯以及三甲苯等， 它们相邻两组分之间的沸点差异较大，故可用精馏方法进行分 离。 粗苯中还含有某些不饱和烃、饱和烃以及硫化物等，这些 杂质组合与苯类产品的沸点很接近，不能通过普通精馏方法予 以分离，特别是不饱和烃在高温加热过程中产生聚合，生成大 分子产物给分离过程带来困难，因此，在粗苯进行精馏之前， 必须用其他方法将此类化合物除去。传统的粗苯精制方法一般 采用硫酸洗涤净化法予以除去，再精馏得到精苯产品。 由于净化方法的不同，粗苯精制的工艺分为硫酸洗涤净化 法和加氢精制法两种。加氢精制法具有苯收率高、质量好和“ 三废”污染少的特点，但投资大、流程复杂、对设备技术要求 高。硫酸净化法流程较为简单、设备投资小，国内普遍采用这 种方法。
回流泵送至塔顶回流。塔底残油由热油泵送至甲苯塔，塔顶
得甲苯产品，塔底甲苯残油经热油泵送入二甲苯塔，再精馏
得到二甲苯产品，二甲苯残油送残油贮槽。若生产量允许，
还可继续由二甲苯残油提取三甲苯。 各塔的冷却套管和开停工槽仅在开停工时使用，操作稳 定后，即可关闭此段管路，直接连通热油泵进行热油进料。
三、已洗混合分的精馏 （2）吹出苯的半连续精馏工艺 对于一般中、小型精苯车间，常采用吹出苯的 半连续精馏。半连续精馏是指吹出苯经纯苯塔得到 纯苯后，纯苯残油用间歇方式或间断连续方式提取 甲苯、二甲苯的工艺。
二、初馏分酸洗净化 ②硫酸浓度。适宜的硫酸浓度为93％～95％。浓
度太低，达不到应有的净化效果；浓度过高，则会加
剧磺化反应，增加苯族烃损失。 ③反应时间。 一般将反应时间定为10min左右。 反应时间不足，要达到一定的洗涤效果，必须要增加 酸量，这样不仅酸耗大，且酸焦油产量增加，苯族烃 损失增大；反应时间过长，则会加剧磺化反应。因此 ，需根据适宜的反应时间来设计反应器的容积以及数 量，达到预期洗涤效果。
二、初馏分酸洗净化
（4）磺化反应 酸洗过程中，苯族烃也会与硫酸发生磺化反应。如： C6H6 + H2SO4 C6H6O3SH(苯磺酸) + H2O 而甲苯、二甲苯、三甲苯都比苯更易于磺化。温度越高 ，洗涤时间越长，硫酸浓度越高，此类磺化反应进行愈烈， 酸耗越大，苯族烃损失的越多。 （5）苯族烃与不饱和化合物的共聚反应 该类反应随温度升高而加深，其共聚产物为高沸点化合 物，溶于苯族烃，可在精馏时转入釜底残液除去。 在酸洗过程中，混合馏分中的吡啶碱类呈硫酸吡啶分离 出来，而酚类则在酸洗后用碱液中和呈酚盐分离出来。
二、初馏分酸洗净化 2、酸洗净化的工艺条件 ①反应温度。酸洗最适宜的反应温度为35～45℃。 温度过低，达不到所需的净化程度；温度过高，则苯族 烃的磺化反应及与不饱和化合物的共聚反应加剧，族烃 的损失增加。 酸洗反应是放热反应，放出热量的多少主要取决于 末洗混合馏分中不饱和化合物的含量。如果混合馏分中 不饱和化合物的含量为2％～3％，通常温升不超过4～6 ℃，而当不饱和化合物的含量为4％～5％时，温升可达 12～20℃。考虑酸洗过程的温升值，混合馏分洗前的温 度应在25～32℃。
中式酯不易溶于硫酸和水，而易溶于苯族烃，因此转 移到已洗混合馏分中，在精馏过程中，因温度升高而易分 解成二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、硫化氢、某些不饱 和化合物及炭渣。
二、初馏分酸洗净化 （3）脱硫反应
脱硫主要是指脱噻吩，噻吩与硫酸发生磺化反应， 生成噻吩磺酸。噻吩磺酸的生成相当慢，为了加快反应 ，必须使用浓硫酸(大于93％)洗涤。 噻吩还可以与不 饱和化合物生成共聚物，该反应在少量硫酸的催化作用 下进行得极为快速而完全，这样将噻吩除去。 以上3类反应是以除去不饱和化合物及硫化物为主 的反应，但在硫酸洗涤的同时也进行着一些会引起苯族 烃损失的副反应，主要有以下两类。
二、初馏分酸洗净化
在酸洗过程中，除磺化反应外，其余的反应大 都进行得较快，且反应均发生在酸油界面上，故反 应速度受传质过程控制。目前较为常用的混合器为 球形混合器和锐孔板混合器。 碱油混合器目前多采用文氏管混合器，能起到 注入与混合两个作用，所需碱液的静压头较低。
三、已洗混合分的精馏
1、已洗混合分的连续吹苯
第十章
粗苯的精制
2003年，我国的粗苯产量约170万t/a,而芳烃的实际加
工能力仅70万t/a，芳烃的实际需求量约380万t/a，因此充
分利用和加工粗苯资源是具有非常重要的意义。 粗苯精制有两种原料方案：一种是以粗苯为原料，原料 的来源可能包括非本厂生产的粗苯，对于大型的粗苯集中加 工装置，宜采用该方案；另一种是以轻苯为原料，该方案适 合于焦化厂粗苯工段生产两种苯的配置，可以简化流程。 表10-1给出了根据我国大型焦化厂的粗苯和轻苯组成所
三、已洗混合分的精馏
1) 间歇釜式精馏。纯苯残油由原料泵自残油贮槽一次性 装入精制釜，用间接蒸汽加热，在塔内进行全回流，当釜温达 到124～125℃时，切取前馏分(苯-甲苯馏分)，当塔顶温度达 到110℃时，开始切取甲苯。当精制釜内液面下降了l／3时， 开始由原料泵直接向精馏塔连续进料，并连续切取甲苯。直至 精制釜液面达到控制高度，釜温约达145℃时停止进料。此时 于釜中通入直接蒸汽，在釜温140～160℃时分别切取甲苯-二 甲苯馏分、二甲苯及溶剂油。 该工艺操作灵活性大，但调节频繁，不便采用自动控制。 中间馏分复蒸量较高，一般约占纯苯残油的20％左右。
度聚合物。酸式酯易溶于硫酸和水，从而从净化的
产品中分离出来。随着聚合程度的增加，聚合物粘
度增大，在苯族烃中的溶解度降低，形成结构复杂
的树脂，称为酸焦油。酸焦油呈黑褐色，密度较大 ，可以从混合物中分离出来，但易将混合馏分夹带 出去而造成苯族烃损失，故应防止聚合程度增大。
二、初馏分酸洗净化
（2）加成反应 不饱和化合物与硫酸作用还可生成中式酯：
吹苯过程是一次闪蒸分离过程，其目的是使酸洗净化时 溶于混合分中的中式酯加热分解，并用碱洗分离除去；另外 将溶于混合分中的各种聚合物作为吹苯残渣分离出来。 已洗混合分经中间槽静置分离后，由原料泵送入预热器 ，升温至116～118℃，以气液混合物的状态进入吹苯塔上部 闪蒸段。塔底用直接蒸汽蒸吹，将轻馏分由塔顶吹出，即吹 出苯。吹出苯蒸气送入中和器底部，与顶部喷洒的浓度为12 ％～16％的氢氧化钠溶液中和。中和后的吹出苯蒸气经冷凝 冷却、油水分离，自流入吹出苯中间槽。聚合物以残渣形式 由吹苯塔塔底排入吹苯残渣槽，作为生产古马隆的原料。
三、已洗混合分的精馏
2) 间断连续精馏。纯苯残油积存一段时间后，经原料泵
送入精制塔，提取甲苯；待甲苯残油积存一定数量后，即
停止处理纯苯残油，改为处理甲苯残油，提取二甲苯，同 时可在侧线采出轻溶剂油。处理甲苯残油时，为避免塔底 温度过高，造成原料聚合，同时为了减少蒸气用量，于塔 底通入直接蒸气，塔顶温度控制在96℃左右，塔底温度约
三、已洗混合分的精馏
对于处理量大的精苯车间，一般可采用吹出苯的全连 续精馏流程，连续在精馏装置中提取纯苯、甲苯和二甲苯， 在足够大的处理量下，甚至还可从二甲苯残油中再提取三甲
苯。在全连续精馏工艺中，一般采用热油进料，即上一精馏
装置的残油不经冷却直接用热油泵送入下一工序作为精馏原 料。这种工艺减少了中间贮槽及冷却设备，节省水和蒸汽，
二、初馏分酸洗净化
在酸洗过程中硫酸的用量大约为47kg(折合100％硫酸)／t 末洗混合分。大部分硫酸可用加水洗涤再生的方法回收，再生 酸的回收量因原料的性质及洗涤条件的不同而波动于65％～80 ％之间，其浓度为40％～50％
分离出再生酸与已洗混合分的剩余物即为酸焦油，它是精 苯生产过程中造成苯族烃损失的重要原因。酸焦油的生成量与 未洗混合分的性质及操作条件有关，当混合馏分中二硫化碳含 量较高时，会增加粘稠的酸焦油生成量；反之，则易于生成同 酸和苯易分离的稀酸焦油。酸焦油的平均组成为：硫酸15％～ 30％；聚合物40％～60％；苯族烃5％～30％。为了回收酸焦 油中的苯，必须设置酸焦油蒸吹装置。
二、初馏分酸洗净化
初馏后得到的混合馏分中含有不饱和化合物及噻吩等，需 通过硫酸洗涤净化。 1、硫酸净化法的原理和主要反应 （1）聚合反应 混合分中所含的不饱和烃与硫酸反应，首先通过加成反应 生产酸式酯，酸式酯可进一步与不饱和化合物反应生成二聚物 ：
二、初馏分酸洗净化 此反应继续进行下去，还可以生成三聚物和深
二、初馏分酸洗净化
未洗混合分经加热套管预热至25～32℃，在连洗泵前与 浓硫酸混合，进入混合球，停留约1min，进入酸洗反应器停 留约10min，出反应器后加水停止反应，并回收再生硫酸， 经加水混合器进入酸油分离器静置分离约1h。混合分由分离 器上部排出，再加浓度为12％～16％的碱液进入碱油混合器 进行中和，使混合分呈弱碱性、然后进入碱油分离器，停留 约１～1.5h，静置分离。碱油分离器上部即为已洗混合分， 送入已洗混合分中间槽，残留碱液作为吹苯塔的原料，吹苯 后从底部排出的废碱液用于中和酸焦油。从酸油分离器底部 排出的再生酸经再生酸泵送入再生酸槽。沉淀槽顶部的酸焦 油以及酸油分离器中积聚的酸焦油间歇排入酸焦油蒸吹釜， 根据需要加碱液中和，再用直接蒸气将其中所含的苯族烃蒸 吹出来。蒸吹出的苯蒸气经冷凝冷却、油水分离后进入已洗 混合分或末洗混合分中间槽，釜内残渣排至沉淀槽。
出物称为初馏分，主要成分有二硫化碳(25％～35％)、环
戊二烯、戊烯等不饱和化合物(50％～60％)和苯(5％～15 ％)。塔底残油又称为末洗混合分，为苯、甲苯、二甲苯等