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高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
第二章 高分子化学2
产物的分子量与单体浓度成正比，与引 发剂浓度成反比。 通过计算准确投料单体与引发剂的量， 可得到需要的聚合度和产量的高分子。 此外阴离子型聚合反应产物的分子量分 布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引 发反应很快，每个活性链有相同的机会 分享全部单体。
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
第二章高分子化合物
❖ 取代基R排列在主链平面的同侧，这种构型称 为全同立构 (如A)。
❖ 取代基R交替出现在主链的两侧，这种构型称 为间同立构 (如B)。
❖ 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时，称 为无规立构(如C)。
❖ 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。
导偶极，诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱 导力 。 ❖ 其能量一般在6.3～12kJ/mol
❖ 范德华力只有当分子间距离在0.28～0.5nm之 间时才会产生，其作用力的大小与距离的六次 方成反比。
❖ 2．氢键力
❖ 氢键是指氢原子与两个负电性较大而半径 较小的原子例如（F、O、N等）相结合而产 生的作用力
是物质间普遍存在着的一种作用力。
❖ ⑴色散力：当分子中由原子正负电中心在瞬间内的偏 离而造成瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用力。
❖ 色散力的能量一般在0.8～8kJ/mol ❖ ⑵取向力：极性分子永久偶极间的相互静电作用力 ❖ 其能量在12～21kJ/mol ❖ ⑶诱导力：非极性分子能在极性分子的作用下产生诱
❖ 一、高分子化合物分子运动的特点 ❖ 1．运动单元的多重性 ❖ 大分子中不仅链段、支链、取代基可以运动，整个
大分子也可以运动。 ❖ 2．大分子热运动是一个松弛过程 ❖ 高分子化合物通过热运动从一种平衡状态过渡到另
一平衡状态需要一定的松弛时间。 ❖ 3．大分子热运动对温度的依赖性 ❖ 温度对分子热运动有两种作用：首先使运动单元活
取代基的数量等 。 ❖ （3）外界因素 ❖ 主要是温度 。
三、高分子化合物的聚集态结构
❖ 聚集态结构指的是许许多多单个大分子在高分子化 合物内部的排列状况及相互联系，也称为超分子结 构或微结构。
高分子化学第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
高分子化学-2(自由基聚合)
.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合
高分子化学-2
H CH2 CH + R R X CH2 C R + R X
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
21
第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
高分子化学
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13
第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
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第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
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第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
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第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
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注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
逐步聚合反应的分类可由多种角度：
(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可 分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。
均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一 种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相 互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应 进行。如：
n H O -R -O H H O R n O H + ( n -1 )H 2 O
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R 1 nH OS iO H
R 2
R 1
HOS i nO H+(n -1 )H 2 O R 2
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生 成，如H2O, HCl等。
O O
n H O O C - R - C O O H + n H O - R ' - O HH O ( C R C O R ' O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O
基本特征：
(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚 合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；
(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应 的反应速率常数和活化能都大致相同；
n H 2 N RC O O H
HO H (N RC )n O H + (n -1 )H 2 O
n H O -R -O H H O R n O H + ( n -1 )H 2 O
混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元 的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X 和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：
2 -1
OO HOCRCO R ' O H
n 2 -2
逐步加成聚合反应类型主要有：
(1)重键加成逐步聚合反应
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。
以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯 基和羟基的加成反应进行：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
H O O C - R - C O O - R '- O H +
三 聚 体
H O - R '- O H H O - R '- O O C - R - C O O - R '- O H + H 2 O
2 H O O C - R - C O O - R ' - O H 。 。 。
H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 四 聚 体 。。 。
(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生 成聚合度更高的产物；
(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。
其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应 生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征， 可作为逐步聚合反应的判据。
2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类:
(2) Diels-Alder加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合：
C H C C H 2+ C H C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
(CNRNCOR 'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
( ) m (
) n
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以 上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：
m H O RC O O H +n H O R 'C O O H
H O R C O m O R 'C O n O H + (m + n -1 )H 2 O
（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐 步聚合反应。
O O n H O O C - R - C O O H + n H O - R '- O H H O ( C R C O R 'O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O
注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种 重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含” 单体X-R-R’-Y的均缩聚反应，是均聚反应。
功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反 应）；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。
缩聚反应类型主要有:
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之
间的聚合反应，如
OO
n H O O C - R - C O O H + n H O - R '- O H H O ( C R C O R 'O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O