各种长晶方法
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
晶体生长方法
晶体生长方法单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。
实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。
由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。
提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。
坩埚可以由高频感应或电阻加热。
半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。
应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。
坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。
坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。
晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。
区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。
这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。
图3为区熔法的原理图。
区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。
由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。
小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
晶体材料基础第九讲 晶体生长方法
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二、溶液中晶体生长的平衡
1、平衡和结晶过程的驱动力
平衡
可把晶体生长看成是多相化学反应。
当固体物质A在溶剂中溶解并达到饱和时，可用下述化学平 衡方程式描述：
A固 A溶液
K = [a]e [a]e(s)
平衡常数
饱和溶液中的平衡活度 固相中的平衡活度
通常选取标准状态，使固体物质的活度等于1，此时， K = [a]e
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A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
要获得光学质量好、尺寸大的单晶，就必须严格控制晶体的生长速度， 使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列，形成结构 完整的晶体，
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中放 上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构方向 生长。
过程。
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1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。
他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 “不稳过饱和”溶液；
而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和” 溶液。
随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广 泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过饱和曲线。
措施使溶液达到过饱和状态，使晶体在其中生长。 水溶液生长
分
水热法
类
高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长 水热法
高温溶液法
常压
低温( <100oC)
高压(200-10000atm) 高温(200-1100oC)
各种蓝宝石长晶方法汇整
热交换法(HEM)
坩埚下降法
该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰 方法,简称B-S方法。
该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可 以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)， 如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩 埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一 定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大 的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块 晶体。
1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的 泄漏和污染，使晶体的成分容易控制
2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体 品种也很多，且易实现程序化生长
3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可 以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个 大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生 长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘 汰，这样可以大大提高成品率和工作效率
2) 晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制 方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自 动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光 反射、晶体外形成像法、称重等法
提拉法生长晶体的优点
1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这 为控制晶体外形提供了有利条件
三种长晶方法探讨
CZ,KY,HEM法比較1:柴氏拉晶法(Czochralski method),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上因溫度差而形成過冷。
於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。
晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固介面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠.2:凱氏長晶法(Kyropoulos method),簡稱KY法,大陸稱之為泡生法.其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種介面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇.3.美國Crystal Systems用於生長單晶藍寶石(Sapphire)的熱交換法(Heat exchange method，HEM熱交換法)，它的長晶特點是通過氦氣冷卻坩堝的中心底部，保持籽晶不被熔化，並在長晶過程中帶走熱量，控制單晶不斷地生長，HEM法制得的晶體缺陷少且可生產大尺寸晶體以上三種方法是現在各國最常用的,各有各的好處,但已成本來算,基本上能長得大,缺點少就是最佳的,以現在來說HEM法與泡生法在生長尺寸上來說,沒有太大差異,但成本上泡生法較低,而現在CrystalTech HEM法爐體,生長晶體,最大只能到60kg,故二者必須做一抉擇,依本人建議使用泡生法的爐子較佳,至少他目前已經可以長到85kg,且餘料還可做其他應用之銷售,更可降低成本三種方法之成本藍寶石晶體之成本,是需要將各項所發生的項目,累積計算的,但基本上只要生產出所需要的產品量越多,加工及耗材越少,成本就越低,這是不爭的事實,如同MOCVD生長片數少是一樣的,但現在無法計算其成本,只有等操作時,才可詳細計算,至於兆晶與華夏的成本相差很大,是因為 1.華夏晶體長的小而少,切,磨,拋,都必須委外,而兆晶是自己加工且晶棒由鑫晶鑽提供,自然成本低,在加上在加工制程中,不斷的改進成本更可掌握1、蓝宝石详细介绍蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。
晶体生长方法综述
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶 最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代 技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长 方法制备的。 如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。 硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点 就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的 蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问 题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长 动力学的研究。 缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢， 周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高 （经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百 分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使 多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小， 用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材 料密切相关。 目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材 料指定性能的设计。 根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重 新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必 由之路。 由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子 计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子 的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能 设计材料的愿望将逐步得到实现。
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。
它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。
用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。
提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。
提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。
具体过程如示意图。
提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。
下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。
在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。
因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。
下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。
这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。
通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。
常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。
下图是几种不同的引入磁场类型示意图。
引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。
晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。
晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
几种典型的晶体生长方法.
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
不同颜色的绿柱石
⑺ 循环流动法
循环流动法将溶液配臵、过热处理及 单晶生长等操作过程分别在整个装臵的 不同部位进行，而构成了一个连续的流 程，过程往返重复保证晶体的持续生长。 由于生长温度和过饱和度固定不变，故 对其控制和要求均十分严格。
优点：
始终处在最有利的温度和最合适的过饱和度下 生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产 生的溶质分凝不均匀和生长带等缺陷。 溶解度和溶液体积的影响，只受生长容器大小 的限制。
⑷
蒸发法
基本原理：
将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控 制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过 饱和状态，从而使晶体不断生长。
特点：
比较适合于溶解度较大而溶解度温度系 数很小或者是具有负温度系数的物质。与流 动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于 高温（＞60 ℃ ）晶体生长。
蒸发法育晶装臵示意图
温差水热法
天然生长的水晶多为成簇状的六方柱形，而人工“生 长”的水晶，根据生长水晶所用的籽晶的取向，以及生长 方向、生长温度分布、溶液浓度分布、过冷度等条件的不 同，可以有不同的宏观外形。 透过人工生长的多面体水 晶的璀璨的表面，有时候还还可以看见作为晶体生长的 “种子”的籽晶。
KTP
晶体
小压力釜(容积20 C.C)
晶体生长方法(新)
晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz ）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有图2HEM晶体生长装置结构示意图特定形状要求的晶体。
晶体生长方法综述
溶液法生长晶体不同晶体根据技术要求可采用一种或几种不同的方法生长。
这就造成了人工晶体生长方法的多样性及生长设备和生长技术的复杂性。
以下主要介绍溶液法生长晶体。
饱和与过饱和从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式。
今天，用人工的方法从溶液中培养大块优质单晶体，已经成为应用最广泛、工艺最成熟的一种生长方法了。
从溶液中生长晶体时，最重要的问题是溶解度，它是众多的生长参数中最基本的数据。
溶解度可以用在一定的条件（温度、压力等）下饱和溶液的浓度来表示，与溶质固相处于平衡状态的溶液则称为该物质的饱和溶液。
但实际上，溶液中所含的溶质量比在同一条件下，饱和溶液中所含的溶质量要多，这样的溶液称为过饱和溶液。
溶液都有程度不同的过饱和现象。
对于某一特定的溶剂，人们测定出它的溶解度与温度之间的关系，并将它们的关系绘制成曲线，得到的就是溶解度曲线，对于从溶液中培养晶体，溶解度曲线的测定是非常重要的。
它是选择生长方法和生长温度的重要依据。
在我们所讨论的溶液体系中，压力对溶解度的影响是很小的，而温度的影响却十分显著。
降温法此方法是从溶液中培养晶体最常用的一种方法。
它的基本原理是利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。
用降温法生长晶体的主要关键是在整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。
恒温蒸发法恒温蒸发法是在一定温度和压力条件下，靠溶剂不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。
这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。
用此法培养晶体，需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶。
由于温度保持恒定，晶体的应力较小。
但由于很难准确控制蒸发量，故用此方法很难长出大块的单晶体。
各种长晶方法
内部文件V1.0
为何使用蓝宝石当 LED衬底材料
可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮 化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业 化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝 石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术， 目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难， 虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。 综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是 LED衬底材料的理想选择
晶体生长程序
1)先加热熔化坩埚內的原料,使熔 体温度保持略高于熔点5~10℃。 2)坩埚底部的籽晶部分被熔化,炉
体缓慢下降。
3)开通He气冷却。 4)熔体就被部分熔化的籽晶为核心,
逐渐生长出充满整个坩埚的大块单
晶。
热交换法炉体示意图
热交换法的优点
1) 固/液界面位于坩埚内，且没有拉伸的当作，不易 受到外力干扰。 2) 能够分别控制熔化区及结晶区的温度梯度； 3）晶体自下向上生长，晶体内气泡缺陷较少。 4) 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自 然对流的影响。 5) 可直接在炉内退火，减少晶体内应力。 6) 易于生长大尺寸晶体。
温度梯度法示意图
温度梯度法特点
1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、 晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运 动产生的熔体涡流 2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就 可以控制它的冷却速度，减少热应力。而热应力是产 生晶体裂纹和位错的主要因素 3) 晶体生长时，固—液界面处于熔体包围之中。这样 熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固—液界面以 前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起 很重要的作用
蓝宝石长晶技术简介
藍寶石單晶生長方法介紹藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：1凱氏長晶法(Kyropoulos method)簡稱 KY 法，中國大陸稱之為泡生法。
其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(Seed Crystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。
國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。
所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點： 1.高品質(光學等級)。
2.低缺陷密度。
3.大尺寸。
4.較快的生長率。
5.高產能。
6.較佳的成本效益。
凱氏長晶法原理示意圖2柴氏拉晶法(Czochralski method)簡稱 CZ 法。
柴氏拉晶法之原理，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。
於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。
晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。
在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。
LED各种长晶方法优缺点比较分析
蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较
蓝宝石生长方法 优点
1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这为控制晶 体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显 著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到不同取向 的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体的 完整性 1) 扰 2) 3) 4) 5) 固/液界面位于坩埚内，且没有拉伸的动作，不易受到外力干 由改变坩埚的外形就能改变晶体的形状 能够分别控制熔区及固化区之温度梯度 可减少浮力对流之影响 易于生长大尺寸晶体 1) 不适于生长强烈腐蚀坩埚的材料 2) 生产过程会引入较大内应力
1.晶体缺陷比较大，底部籽晶生长情况不便于观察
火焰法 坩埚下降法
可进行原材料烧结，可以保证密度是4 的晶体，生产成本低。 相对气泡少
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1) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接 触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较 多的杂质 2) 在晶体生长过程中难于直接观察，生长周 期也比较长 3) 如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必 须使它有部分熔融以进行完全生长，是一个 比较难控制的技术问题 1.对环境要求高，如不能很好控制，造成晶 体很多杂质。 2.热应力分部不均匀，晶体容易裂。
缺点
1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程 度的污染。 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组 分的困难。
提拉法（CZ)
热交换法
泡生法（KY）
1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污 染，使晶体的成分容易控制。 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很 多，且易实现程序化生长。
《各种长晶方法》PPT课件
提拉法生长方式示意图
射频线圈 熔体
坩埚上方有一根可以旋转和升降的 提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有 一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体 中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶 杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长 粗。小心地调节加热功率，就能得到所需 直径的晶体。整个生长装置安放在一个外 罩里，以保证生长环境有所需要的气体和 压力。
晶体生长程序
1)先加热熔化坩埚內的原料,使熔体温度保持 略高于熔点5~10℃。 2)坩埚底部的籽晶部分被熔化,炉体缓慢下降。 3)开通He气冷却。 4)熔体就被部分熔化的籽晶为核心,逐渐生长 出充满整个坩埚的大块单晶。
热交换法炉体示意图
热交换法的优点
• 1) 固/液界面位于坩埚内，且没有拉伸的区及结晶区的温度梯度； • 3）晶体自下向上生长，晶体内气泡缺陷较少。 • 4) 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自
然对流的影响。 • 5) 可直接在炉内退火，减少晶体内应力。 • 6) 易于生长大尺寸晶体。
热交换法的缺点
• 1) 不适于强烈腐蚀坩埚的材料 • 2) 生长过程中和坩埚壁接触，晶体内会有较大内应力。 • 3) 氦气价格昂贵。 • 4) 氦气流量难以精确控制，氦气易形成湍流，影响调
坩埚下降法示意图
坩埚下降法原理
• 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所 示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、 C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大 生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。 由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空 间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 规律
单晶生长方法介绍
石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体 积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中 用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通 讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上 可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而 互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和 具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学 镜头，光谱仪透镜等。
• 缓慢降温法制备Y3Al5O12 (YAG) (助熔剂法－缓慢降温法) 原料： Y2O3 3.4 mol% 、 Al2O3 7.0 mol% • 助熔剂：PbO 41.5 mole%、PbF2 48.1 mol% • 条件： 1150 C 24 h 4 C/h 降温750 C 用稀HNO3 洗去助熔剂 • 结果： 晶体直径 3 – 13mm 1 – 1.5 g 收率 60 – 70 %
种类很多，原理和作用是 利用液体蒸发产生的温降 使晶体生长，液体称为载 冷剂，有水、醇类等。
主要仪器：擎晶装置
蒸发冷却器（可组装）
蒸发法制备单晶示意图
蒸发法育晶装置
1. 底部加热器 2. 晶体 3. 冷凝器 4. 冷却水 5. 虹吸管 6. 量筒 7. 接触控制器 8. 温度计 9. 水封
3 、水热合成法
3、物料熔融 将装料的坩埚（或料罐）在温度场中加热直至 熔融 加热方式：电阻加热、感应加热 电阻加热法：用石墨、钨等对盛有原材料的坩埚 加热，也可以做成复杂的加热器，起到盛料和 加热的两个目的。该法特点是成本低、可以使 用大电流、低电压电源。 感应加热法：利用中频或高频交流电通过线圈时 产生的交流电磁场，置于线圈内的铱（ Ir）或 白金（ Pt）坩埚中产生涡流发热，从而融化 坩埚内的原材料。特点是可提供较干净的生长 环境，能快速改变参数而进行精密控制，但成 本费用高。
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提拉法生长晶体的优点
1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这 生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况， 为控制晶体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触， 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触， 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺， 不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度， 不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶 嵌结构， 嵌结构，提高晶体的完整性 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质 量的晶体。例如， 量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长 的红宝石相比，具有效低的位错密度， 的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均 匀性，也没有镶嵌结构。 匀性，也没有镶嵌结构。
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提拉法生长晶体的缺 提拉法生长晶体的缺点
1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 一般要用坩埚作容器， 当熔体中含有易挥发物时， 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 适用范围有一定的限制。例如， 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却 过程中存在固态相变的材料， 过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性 较强或熔点极高的材料， 较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来 盛装它们
总之，提拉法生长的晶体完整性很高， 总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 精确面稳定的温度控制、 精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质 量晶体的重要前提条件
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炉内保温系统剖面图
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有关工艺参数控制
1) 加热方式 提拉法生长晶体的加热方法一般采用 电阻加热和高频感应加热， 电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激 光加热、电子束加热、 光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热 等加热方式 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的 电源，并可以制成各种形状的加热器； 电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以 提供较干净的环境，时间响应快， 提供较干净的环境，时间响应快，但成本高
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提拉法生长方式示意图
坩埚上方有一根可以旋转和升降的 提拉杆，杆的下端有一个夹头， 提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有 一根籽晶。降低提拉杆， 一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体 中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶 也不长大， 杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长 同时缓慢降低加热功率，
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坩埚下降法的 坩埚下降法的缺点
1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触， 2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在 晶体中引入较大的内应力和较多的杂质 在晶体生长过程中难于直接观察， 3) 在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长 若在下降法中采用籽晶法生长， 4) 若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既 不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是 不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长， 一个比较难控制的技术问题 总之， 总之，B－S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达 法的最大优点是能够制造大直径的晶体( 200mm)， 200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或 寄生成核。 寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合 例如CaF2 LiF、NaI等 CaF2、 物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物 (例如 AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等 AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体
坩埚下降法原理
下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的 下降法一般采用自发成核生长晶体， 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所 在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A 示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、 其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大 生长速度方向与管壁平行，晶核A 则与管壁斜交。 生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。 由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空 由图中可以看到，在生长过程中， 核和C 间因受到B核的排挤而不断缩小， 间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 规律
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坩埚下降法示意图
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单晶蓝宝石长晶方法
蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典 型有以下几种 提拉法(CZ) 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 热交换法(HEM) 泡生法(KY) 泡生法(KY) 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法 温度梯度法 (TGT)、焰熔法、导模法(EFG) (EFG)、 (TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、水平结晶法 (HDC)… (HDC)…等
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坩埚下降法的优点 坩埚下降法的优点
1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的 于可以把原料密封在坩埚里， 泄漏和污染， 泄漏和污染，使晶体的成分容易控制 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体 品种也很多，且易实现程序化生长 品种也很多，
坩埚下降法
该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年 P.W.Bridgman 1925 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 因此这种方法也可以叫做布里奇曼－ 动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰 方法,简称B 方法。 方法,简称B-S方法。
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提拉法(CZ) 提拉法(CZ)
柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原 柴氏拉晶法 料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触 到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形 成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相 同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升， 并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤 逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单 晶晶锭.
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为了充分利用几何淘汰规律， 为了充分利用几何淘汰规律，提高成 品率，人们设计了各种各样的坩埚。 品率，人们设计了各种各样底部通 过温度梯度最大的区域时， 过温度梯度最大的区域时，在底部形 成尽可能少的几个晶 成尽可能少的几个晶核，而这几个晶 核再经过几何淘汰， 核再经过几何淘汰，剩下只有取向优 异的单核发展成晶体。经验表明， 异的单核发展成晶体。经验表明，坩 埚底部的形状也因晶体类型不同而有 所差异。 所差异。
各种蓝宝石长晶方法介绍
内部文件V1.0
无法显示图像。计算机可能没有足够的内存以打开该图像，也可能是该图像已损坏。请重新启动计算机，然后重新打开该文件。如果仍然显示红色 “x”，则可能需要删除该图像，然后重新将其插入。
为何使用蓝宝石当 LED衬底材料
可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮 化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业 化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝 石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术， 目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难， 虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。 综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是 LED衬底材料的理想选择