提高测定水中总汞含量准确度的方法

提高测定水中总汞含量准确度的方法
摘要：作者就影响水质总汞测定的诸多因素进行了详细的研究分析，并对国产测汞仪进行了改装，提高了其检测限及灵敏度。

关键词：水质总汞；监测；硫酸；重铬酸钾水质总汞是进行环境监测和无公害农产品产地认定时的一个必测项目，汞污染对人类有着极大的危害，属于严格监测项目。

水质总汞的测定一般采用HJ597-2011《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（替代GB7468-87）。

在按照新标准的实际操作中，笔者发现存在测汞仪灵敏度低、稳定性差、空白值高及线性较差等诸多问题。

本文对能影响实验的因素，如仪器灵敏度、化学试剂含汞量、玻璃器皿等进行了详细分析研究，并仅对国产测汞仪配置了一个烧瓶，使其检测限、灵敏度便都符合了新标准的要求。

1 材料与方法
1.1 仪器
F732-V智能型测汞仪，DZKW-S-4电热恒温水浴锅。

1.2 主要试剂
无汞水，硫酸（GR），硝酸（GR），盐酸（GR），高锰酸钾溶液（50 g/L），重铬酸钾溶液（0.5 g/L），氯化亚锡溶液（200 g/L），汞标准使用液（10.0 ug/L）。

1.3 水样的处理
量取200.0 mL样品移入500 mL锥形瓶中，依次加入5.00 mL浓硫磷、5.00 mL硝酸溶液和4.00 mL高锰酸钾溶液，摇匀，然后加入4.00 mL过硫酸钾溶液，置于沸水浴中在近沸状态保温1 h，取下冷却。

测定前，边摇边滴加盐酸羟胺溶液，直至刚好使过剩的高锰酸钾及器壁上的二氧化锰全部褪色为止，待测。

1.4 校准曲线的绘制
分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL汞标准使用液（浓度为10 ug/L）于200 mL容量瓶中，用稀释液定容至标线，总汞质量浓度分别为0.000、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200和0.250 ug/L。

将上述标准系列依次移至250 mL反应装置中，加入5.00 mL氯化亚锡溶液，迅速插入吹气头，由低浓度至高浓度测定响应值。

以零浓度校正后的响应值为纵坐标，对应的总汞质量浓度（ug/L）为横坐标，绘制校准曲线。

2 结果与论讨
2.1 对国产测汞仪进行优化配置
笔者使用的F732-V型测汞仪所配备的还原瓶最大容量为80 mL，而新标准中测定水样和制作校准曲线，都需要250 mL以上的还原瓶。

为满足标准要求，同时使还原瓶又要与测汞仪匹配，经反复试验，用250 mL的平底烧瓶，代替测汞仪上的80 mL还原瓶（如果烧瓶口太大，可加一个橡皮环），用它绘制的校准曲线符合新标准的要求。

使用该装置连续20次测定空白溶液，计算出标准偏差SD，按DL=3×SD/k（DL为最低检出限，k为校正曲线斜率），得出汞的最低检出限为DL=0.005 ug/L。

而标准里的检出限为0.01 ug/L。

2.1.1 线性方程与相关系数使用该装置在最佳仪器条件下测定汞校准曲线，得到如下结果（见表1）。

2.1.2 精密度用该装置对总汞质量浓度为0.40 ug/L的样品测定20次，相对标准偏差为
3.0 %，符合要求。

2.1.3 加标回收试验对地表水样本进行加标，加入浓度分别为0.50 ug/L、2.00 ug/L的汞标准溶液，计算出的加标回收率分别在98.8 %～105 %之间和98.4 %～103 %之间，符合要求。

2.2 影响空白试验的主要因素
2.2.1 硫酸质量对空白试验的影响环境保护标准HJ597-2011推荐用优级纯的硫酸。

但在实际操作中发现，用有的厂家生产的优级纯硫酸所配制的溶液，测定的空白值非常高，高达0.051，而换用其他厂家分析纯的硫酸时，空白值却会明显降低。

所以，不同厂家的硫酸的含汞量是不同的，这直接影响实验空白值的高低。

实验前必须先要对硫酸的含汞量进行检验。

检验硫酸时，用200 mL纯水+5 mL硫酸+5 mL氯化亚锡，倒入还原瓶中，上测汞仪测定吸光度，测量三次，吸光度接近0.002时，才可以使用（见表2）。

2.2.2 硝酸质量对空白试验的影响环境保护标准HJ597-2011推荐用优级纯的硝酸，它用于配制重铬酸钾溶液和水样制备，如果硝酸含汞高，校准曲线的吸光度值会升高，空白试样的吸光值也会升高，所以硝酸应该先检验后使用，检验过程与硫酸相同，把5 mL硫酸改成5 mL硝酸，用200 mL纯水+5 mL硝酸+5 mL 氯化亚锡，倒入还原瓶中，上测汞仪测定吸光度，测量三次，以吸光度最接近0.002的，才可以使用。

2.2.3 高锰酸钾质量对空白试验的影响进行水样制备时，要加入4 mL高锰酸钾溶液，如果高锰酸钾溶液含汞高，空白试样与水样的吸光度值会增大，空白试样的吸光度值有时高达0.171。

在配制高锰酸钾溶液前，也要对高锰酸钾进行检验，量取200 mL纯水，加入4 mL高锰酸钾，除不加过硫酸钾外，处理过程完全按照水样处理。

加5 mL氯化亚锡测定吸光度值。

每个厂家的高锰酸钾测试3次，吸光度值最接近0.002的可以使用（见表3）。

2.2.4 重铬酸钾质量对零管和截距的影响重铬酸钾用于配制稀释液，如果重铬酸钾含汞量高，会导致校准曲线的零管吸光度高，校准曲线的截距增大，用不同纯度级别的重铬酸钾进行试验，最终选定用工作基准试剂重铬酸钾来配制溶液效果最好。

称取0.04 g不同纯度级别的重铬酸钾溶于180 mL纯水中，再加入5.56 mL浓硫酸（经检验合格的浓硫酸）用水稀释至200 mL，加5 mL氯化亚锡，测定结果见表4。

2.2.5 氯化亚锡对校准曲线斜率的影响氯化亚锡是将二价汞还原成金属汞，应在临用前现配，或在配好的氯化亚锡溶液加入锡粒，可以延长保存时间。

如果氯化亚锡的还原性已经降低，校准曲线与水样的吸光度值会降低。

另外，试样倒入还原瓶中，加入氯化亚锡后要立即密闭，用手充分振荡30～60 s，待完全达到气液平衡后才将汞蒸气抽入（或吹入）吸收池。

2.2.6 玻璃器皿对汞测定的影响汞的吸附或解吸反应易在反应容器和玻璃器皿内壁上发生，故每次测定前要用仪器洗液将反应容器和玻璃器皿浸泡过夜后，用水冲洗干净，再用于试验，这样能减少对汞测定的干扰。

新的玻璃器皿或长时间空置的器皿应用硝酸浸泡过夜洗涤后使用。

3 结论
该方法不需要重新购买测汞仪，只对原有的测汞仪配备一个烧瓶即可，方法操作简单，灵敏度和稳定性高，测定水质、土壤中总汞效果比较好。

测汞过程中，硫酸、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾的质量（试剂中汞含量的高低），会对空白值的大小有显著影响。

按本文对试剂的检验操作要点，可以快速准确地找出影响空白值的因素。

参考文献：
[1]环境保护部发布.HJ597-2011水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2011：1-8.
[2]国家环境保护局，国家技术监督局发布.GB/T17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光法[S].北京：中国环境科学出版社，1998：1-4.。