高分子材料聚合工艺综述

高分子材料聚合工艺综述

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班级：高分子材料与工程1301班

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高分子材料聚合工艺综述高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104

摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。

关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合

一、前言

高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。

而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。

二、自由基聚合工艺

2.1综述

自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。

通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。

下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。

表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途表

2.2本体聚合生产工艺

我们将本体聚合定义为：在无其他反应介质存在的情况下, 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发的聚合实施方法；因为该种聚合方法得到的产品为块状，故又称“块状聚合”。采用这种生产工艺的高分子材料主要有高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯产品。

我们不难发现，本体聚合工艺优缺点都很明显。其中，我们可以将优点概括为：（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。

（2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。

（3）所得高聚物产品纯度高。

我们也可以将本体缺点概括为：

(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度，产品的分子量分布

宽。

(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体

则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠（如图2-1 苯乙烯聚合转

化率与其溶液粘度的关系），甚至在常温下会成为固体,发生“凝胶效应”。

图2-1 苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系图

（3）任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩。

作为工业中常用的生产高分子材料的方法，我们将通过对平板有机玻璃（PMMA）的生产流程的分析，详细了解本体聚合工艺的具体工艺流程。首先，为了避免聚合过程中产生不可逆转的“凝胶效应”进而发生危险，在本体聚合过程中，我们会先采用“预聚合”小幅度地提高原料（MMA）的分子量，并适当释放聚合过程中产生的反应热。随后，我们会将“预聚合”的产物注入事先准备好的具有一定形状的模具中，完成剩余的聚合过程，冷却后取出产物即为PMMA有机玻璃。其后，对得到的产物根据市场需求进行后续的加工包装后，产品就可以输送到市场进行销售了。

除了PMMA以外，我们通过本体聚合工艺还可以得到多种高分子材料，如PS、PE和PVC，这些产品的生产过程详见图2-2几种单体的本体聚合流程

图2-2 集中单体的本体聚合流程图

值得注意的是，本体聚合工艺在几种高分子材料聚合生产工艺中，属于要求较多的生产过程，诸如需控制原料纯度并严格控制反应热的要求；但是，由于操作简便，且产品纯度极高，故在实际生产过程中也有广泛应用。

2.3悬浮聚合生产工艺

悬浮聚合生产工艺指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为“小本体聚合”。悬浮聚合生产的聚合体系主要包括单体、引发剂、分散剂和分散介质。因为悬浮聚合基本解决了在本体聚合中“凝胶效应”带来的危害的同事，保留了本体聚合的部分特点，所以其优缺点与本体聚合生产工艺相类似，优点如下：

（1）用水或有机溶剂作为连续相，反应热易除去，温度易控制；

（2）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高；

（3）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法或过滤法）；

（4）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法；

（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm，甚至超过1mm，因产品种类和用途的不同而有变化。

同时，悬浮聚合也存在连续法聚合无法工业化、集合产物易凝集成块等问题，故在工业中悬浮法只用来生产合成树脂，应用范围较窄。

总体而言，典型的悬浮聚合工艺过程包括以下几个步骤：

（1）首先向反应釜中投加去离子水，开动搅拌然后加分散剂、PH调节剂、以及必要的其他助剂，如清釜剂、分子量调节剂等；

（2）投加单体；

（3）加热到反应温度后投加引发剂，以避免产品分子量分布过宽；

（4）聚合反应达到转化率（80—90%）后停止反应；

（5）清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。

以PVC为例，在工业生产中，我们需要提前准备好的原料包括：单体、引发剂、悬浮剂、介质水和其他助剂（如链终止剂、链转移剂、抗鱼眼剂和防黏釜剂）；随后，根据需要按照不同比例配比原料；将配比后的原料投入反应釜，并控制反应温度、压强和时间（表2-2聚氯乙烯聚合条件的控制表）；完成聚合后，对产物进行分离提纯；最后将分离后得到的产物脱水、包装、销售。值得注意的是，因为VC原料对人体有强烈的毒性，故在聚合过程中要严格控制人体的接触VC的量，防止中毒现象的发生。

表2-2聚氯乙烯聚合条件的控制表

2.4溶液聚合生产工艺

我们将单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程称为溶液聚合生产工艺。溶液聚合体系包括三部分，分别是单体、溶剂和引发剂。我们根