固体超强酸催化剂

H0 越 小 ， 固 体 酸 的 酸 性 越 强
其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即 [A]S + [ : B ]a [A : B ] 则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }
AlCl3 + L酸 BF3 L酸 +
:NR3 L碱 :NH3 L碱
Cl3Al : NR3 配合物 F3B : NH3 配合物
2、分类
序号
固体酸的分类：
举 例
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
名 称 天然粘土类 浸润类
1 2 3
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、 （固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物） 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，迚一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
1450
40 3120
C 20
配位 NH4+ 键合 NH3
B
A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
1500
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率

指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）
2.85 (H0 < 6.8) 2.27 (H0 < 4.8) 1.69 (H0 < 3.3)
固体表面的酸位是 不均匀的（强酸中 心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一 定规律统计分布的
1.11 (H0 < 1.5) 0.53 (H0 < 0.8)
0.00 (H0 < -5.6)
1、金属氧化物

氧化铝（ - Al2O3）
OH OH OH OH
氧化铝水合物经焙烧脱水，形成 L 酸中心和 L碱中心：
－H2O －H2O
HO — Al —OH + HO — Al —OH + … L 酸位 O－ L碱位 or
— O — Al — O — Al — O —
L 酸位 O2－ L碱位
L 酸位
-3.0 0.00 0.00 0.05 0.03
-5.6 0.00 0.00 0.00 0.00
-8.2 0.00 0.00 0.00 0.00
焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；
但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少 总酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1

吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
3300
1640
-14.52
-16.04 N=N A
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2
黄（碱型）
红（酸型）
[HA]S +
[B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
某 pKa 指示剂与固体酸相作用
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B

其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+

气态碱 酸中心 吸附 升温排气脱附 弱吸附 强吸
附 确定酸强度和酸量
TPD：
预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载
气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色 谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线
吸附气态碱：
NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解离，推荐用）
若指示剂呈碱型色，则 [B]a > [BH+]a ，即固体酸强度 H0 > pKa 若指示剂呈过渡色，则 [B]a = [BH+]a ，即固体酸强度 H0 = pKa 若指示剂呈酸型色，则 [B]a < [BH+]a ，即固体酸强度 H0 < pKa
测定方法：
充分磨细待测样品（< 100目） 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等） 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）
------ 沈显锋 --1008010124
固体酸催化剂的优势（与传统液体酸催化剂相比）：
活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器
重复使用
易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）
二、固体酸、的定义和分类
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义）

Brönsted 定义：
弱酸位
Li
酸强度：
脱附峰的最大峰 位时的温度
强酸位
酸量：
脱附峰面积
MgO/Li H
总酸量： 各峰面积之和
373
473
573 温度（K）
673
773
注意： TPD不能测定超强酸
（高温区吸附碱分子很 可能还没来得及脱附就
已収生分解）
不同阳离子交换的ZSM-5的 NH3-TPD 谱图
四、酸中心的形成过程
＋
OH＋
O2＋ O2O2＋ O2＋ ＋

表面OH 基越少

O2- OH-
由于周围邻近的 O2- 或 Al3+ 的环境 不同，表面OH 基可分为五类：A、 B、C、D、E
序号 1 2 类型 A B
各强度下酸量的两种表示：
累计酸量（H0 pKa）
区域酸量（pKa1<H0pKa2）
H。≤ 4.8 0.6 H。≤ 3.3 H。≤ 1.5 H。≤ -3.0 0.4 H。≤ -5.6
仸何酸强度 下， ZnO含 量为10%时 酸量最大
0.2
0.0 0 20 40 60 80 100
mol%ZnO
Al2O3表面主要是 L 酸，B 酸和碱 性都较弱
表面的大量OH是产生酸性的根源
氧化铝表面的各种 OH基

全羟基化 - Al2O3 的（100）面下， 有定位于正八面体构型上的Al3+ 当表面受热脱水时，成对的OH 基 按统计规律随机脱除。温度越高，
O2＋
＋
O2-
＋ O2＋ ＋ ＋ O2-
如，某固体酸能使蒽 醌变黄色，则样品酸 强度： H0 -8.2
如，某固体酸不能使 摇匀 蒽醌变色而能使亚苄 若呈酸型色，则样品酸强度 H0 pKa 基乙酰苯变黄色，则 （若呈碱型色，则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验 样品酸强度： -8.2 < H0 -5.6 下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）
存在B 酸位

酸强度与酸量的测定

指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B
8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1 4.8
亚苄基乙酰苯
蒽醌 对-硝基甲苯 对-硝基氯苯
无
无 无 无
黄
黄 黄 黄
-5.6
- 8.2 -11.35 -12.70
71
90 与某pKa相当 的硫酸的质量 分数
2, 4-二硝基氟苯
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
无
黄
黄 N(CH3)2 + A =
测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的 酸量、以及总酸量 不能区分 B 酸、L 酸 不能测量深色样品、 分子筛样品
焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响
焙烧温度， 不同pKa值下的酸量，mmol/g oC +6.8 +4.8 +3.3 +1.5 +0.8 150 300 600 1000 0.64 0.61 0.58 0.03 0.48 0.52 0.58 0.03 0.24 0.32 0.58 0.03 0.15 0.30 0.58 0.03 0.00 0.05 0.48 0.03
ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中 ZnO 含 量对酸量的影响（不同酸强度下）

程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）
测定原理：
当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸 附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将 首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量
0.05 (H0 < -3)
指示剂法仅能测出 最大酸强度，而不 能确定酸强度分布 和各个酸强度下的 酸量
酸强度－酸度分布曲线
测定方法：
充分磨细待测样品（< 100目） 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中
加入2ml溶剂（环己烷、苯等）
加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 摇匀 若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么， 正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直 到完成整个酸强度分布测定

酸量（酸度、酸密度、酸浓度）
单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2） 总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）
2、固体酸性质的测定

酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法

NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
用于测定酸强度的碱性指示剂：
指示剂 碱型色 酸型色 pKa [H2SO4] %
中性红
甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫 对硝基二苯胺 二苯基壬四烯酮
黄
黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 橙黄
红
红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红
+6.8
+4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0
7
复合氧化物
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
三、固体表面酸性质及其测定
1、固体酸性质

酸位（中心）的类型
B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对

酸强度及其分布
酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（ L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一定规律统计分布的
酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸） B 碱（质子碱） —— 酸碱质子理论

Lewis 定义：
酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱） —— 酸碱电子理论
例：
H+ H3PO4 /硅藻土 + B酸 R3 N B碱 H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B碱 B酸
4
5 6
活Байду номын сангаас炭
金属氧化物 和硫化物 金属盐
在573K下热处理
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
— O — Al — O — Al — O —
—O — Al — O — Al — O — Al — O — 热处理前，几乎没有酸性
L 酸中心可吸水变成 B 酸中心（很弱）：
＋H2O
B 酸位 H OH
O－ L碱位
500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合 脱水，产生酸、碱中心
— O — Al — O — Al — O —