第九章反应器热稳定性

由式（9.2-11）可知，催化剂活性大，放热强度Q大，要 求床层直径减小，通常床层直径不小于20mm，因此，过大 催化剂活性不仅没有好处，反而有害。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.2.3 管式反应器的热点
反应器轴向分布规律？？？
根据一维拟均相理想流动模型，反应器的热平衡方程为：
根据一维拟均相理想流动模型。
物料衡算为： dxA (RA )(1 B )
dL
u0 c A0
9.3-1
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
热量衡算为：dT (RA )(1 B )(H r )
dL
u0cp g
两式相除得：dT
dxA
cA0 (H r )
cpg
Tab
Tab 称为绝热温升。
下面讨论进口温度、浓度的改变对过程的影响。
1）进口温度对参数的影响
T0 +dT0 系统 T +dT 若反应动力学方程为：
dT 称为温度灵敏度。 dT0
(rA
)
k0
exp(
E RT
)
f
(c
A
)
9.3-2 9.3-3
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
其中
exp( E ) exp( E 1 )
Q
2
（9.2-10） （9.2-11）
公式（9.2-9）和（9.2-11）是管式反应器热稳定性条件限制 的最大径向温差和最大床层直径。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
这也解释了反应器设计控制的条件。
对于一些（－△Hr）和大的放热反应，放热强度Q大，及 时取出反应热极为重要。然而这类反应器往往用温度较高的 热载体作为冷却介质。实际上，这是由（T-Tw)max所确定的。
管
式 轴向返
反 应
混程度
器
很大 全混流反应器
热稳定 性如前 所述
较小
该扰动对上游影响很小，对下游的影 响最终到达出口而“排出”。整个反 应器又恢复到上游工况所决定的状态。
这类反应器不会造成整体的多态操作和不稳定 性,是局部稳定性问题。
！！！对于具有良好壁面传热的管式反应器，传热方式主 要是径向，轴向传热可以忽略。
又根据设计方程式：
x Af
k 1 k
所以：
qgLeabharlann Baidu
V0cA0 (H r )k 1 k
V0cA0 (H r )k0 exp( E RT) 1 k0 exp( E RT)
（9.1-5） （9.1-6）
（9.1-7）
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
式（9.1-3）可知：移热速率是关于温度T的一条直线。
甚至“飞 温”
甚至“飞 温”
甚至“飞 温”
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
cA1> cA2> cA3> cA4> cA5> cA6
T
cA1
cA2
cA3
T1> T2> T3> T4> T5> T6
T
T1
T2
T3
cA4 cA5 cA6
轴向长度
a 浓度对轴向温度分布的影响
T4 T5 T6
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.2.1 径向传热管式反应器的热量衡算
根据二维拟均相模型：
r
[
2T r 2
1 r
T r
] L
2T L2
uc p
T L
(RA )(1 B )(H r )
（9.2-1）
径向的传热
轴向的传热
若不考虑轴向的热量传递时，上式可简化为：
r
[
2T r 2
稳定的定态：反应器本身的热稳定性良好，外部干扰不 会造成系统操作状况大的变化，一旦干扰除去，反应又 恢复到原来的定常态下操作。
不稳定的定态：微小的干扰，足以使反应器的操作状态 偏离原来的定态 ，即使干扰消除，系统也不能恢复到 原来的状态。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.1 全混流反应器的热稳定性
dqr dqg
石油化学工程系
化学工程与dT工艺教d研T 室
（9.1-8） （9.1-9）
weigang
2、定态操作点的改变
定态的操作点会随着条件的改变而发生变化。
如图9-2所示：在TC恒定时，将qr 、 qg按式（9.1-2）合并成：
T0
T
KA(T TC )
V0 c p
V0cA0 (H r )k0 exp( E RT) (1 k0 exp( E RT))V0 c p
E
dT0
T0
由于
E 2
RT0
化学工程与工艺教研室
weigang
9.2.2 管式反应器的允许最大温度差和允许管径
管式反应器的热稳定条件是： δ≤2.0
当 δ=2.0时，方程的解为：θmax=1.37
（9.2-8）
因为 T TW
R TW2
E
所以 (T TW ) max 1.37 R TW2
E
最大允许误差为： (T
TW
) m ax
回到点M。
回到点M。
是
P
qr < qg， T升高，qr >qg， T降低，
移动到点N。 移动到点M。
否
N
qr > qg，T降低， qr <qg，T升高，
回到点N。 回到点N。
是
特点
dqr dqg dT dT dqr dqg dT dT dqr dqg dT dT
qr qg
所以，热稳定性的条件是：
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
将式（9.3-4）带入热平衡方程，且将反应物浓度近似看成 常数，可得积分解：
RT02 E
(1
e
)
Tab
k(T0 ) f (cA ) c A0
(1 B
)L
对T0求导得：
2RT0 (1 e ) e [ d(T ) 2 (T )] (1 e )
在F点附近操作时，很容易产生 超温现象，造成烧毁催化剂，或燃烧 爆炸等事故现象。
在B点附近操作时，很容易产生 迅速降温现象，造成反应终止。
T
B
GA
TA
E D
F
T0 TD
其它参数的改变，也可能造成定态操作点的改变， 如：换热介质温度、进料流量的改变。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.2 管式反应器的热稳定性
RT
RT0 1 T T0
T0
exp
E RT0
(1
T T0
)
exp
E RT0
exp
E RT02
T
若令 E T为灵敏性指数，可得：
RT02
T 0
T0
T
1
1
T0
1 1
1 T T0
又1 T 1 T0
1
T
1
1 T
T0
T0
k
k0
exp
E RT0
exp(
)
k (T0
)
exp(
)
9.3-4
9.1.1 全混流反应器的热量衡算
全混流反应器为一敞开体系，对于定态操作，以进料温度T0 为基准温度，由式（3.1-2)得热量衡算式为：
Qin Qr Qu Qout Qb
已知：Qin V0 c pT0 Qout V0 c pT
Qr (rA )(H r )VR Qu KA(TC T ) Qb 0
化学反应工程
化学工程及工艺教研室 魏刚
第九章 反应器热稳定性
Lanzhou Petrochemical Vocation College of Technology
9 反应器的热稳定性和参数灵敏性
9.1 全混流反应器的热稳定性 9.2 管式反应器的热稳定性 9.3 反应器参数的灵敏性
石油化学工程系
1.37
R TW2 E
（9.2-9）
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
管式反应器允许最大管直径可由： δ=2.0求得。
令 Q (H r )(1 B )(RA )
Q是单位床层体积内放出的热量，称为放热强度。
Edt2,max Q
4RTW2 r
2
1
故
dt,max
RTW2 E
8r
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.3.2 反应器参数的灵敏性
？反应器参数的灵敏性！
反应系统
某参数微 小变化
其它参数 重大变化
例如：非等温非绝热固定床反应器，当冷却剂温度稍微提高， 即造成床层热点温度有很大的提高。
9.3.2.1 绝热式反应器的参数灵敏性
由于绝热式固定床的“返混”很小，且与壁面之间无热量传 递，因此可忽略径向的温度差。
(RA )(1 B )(H r
)
u g c p
dT dL
4h0 Dt
(T
Tw )
反应放热
壁面传热
➢ 当 反应放热 = ➢ 当 反应放热 > ➢ 当 反应放热 <
壁面传热 壁面传热 壁面传热
床层轴向无温差
床层轴向温度升高 床层轴向温度降低
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
管式反应器轴向热点温度分布情况分析！！！
TTW
TW2
可得：
d 2 1 d exp[ ]
dZ 2 Z dZ
边值条件为：Z 0 Z 1
d 0
dZ
0
（9.2-6）
微分方程（9.2-6）在δ>2.0时得不到有限解，这表明在 δ>2.0时，反应器的操作是不稳定的。
！！，管式反应器热稳定性的条件是： δ≤2.0
（9.2-7）
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
连续流动反应器的设计
按定常态条件，即规定了进料流量、组成和温度；反应 器内物料浓度、温度、冷却或加热介质的温度、流量不随时 间发生变化。
实际生产过程中
上述诸参数不可能恒定不变，当出现某种干扰时，生产 能否在最佳或接近最佳条件下进行，是值得重视的问题。
外 部 的 造成 干 扰
q
qr qg
N
P
M T
图9-1 全混流反应器的定态操作温度
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
？稳定性：指反应器操作过程中受到 外界干扰后的自衡能力。
q
qr qg
N
1、点M、P、N自衡能力分析
M、P、N点共同特性
qr qg
P M
T
操作点
热扰动
T升高
T降低
？热稳定性
M
qr > qg，T降低， qr <qg，T升高，
T随T0的变化曲线是GAFBDE
T
DE
进料T0 温度变化路径 特殊点 特点
从G点 升温
从E点 降温
GAFDE EDBAG
着火点F F点T陡升 熄火点B B点T陡降
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
B
F
GA
T0
weigang
注意：
当进料温度在TA~ TD范围内时， 产生放热反应多定态现象（吸热反应 只有一个定态）。
1、反应器入口处反应物浓度的影响
cA0高 （-RA）快 放热>移热
可能出现“热点”温 度（如图9-3所示）
2、反应器入口处反应物浓度的影响
T↗
（-RA）快 放热>移热
可能出现“热点”温 度（如图9-3所示）
3、反应器换热介质温度的影响
TW↗ 放热>移热 （-RA）快
可能出现“热点”温 度（如图9-3所示）
1 r
T r
]
(rA )(1 B )(H r )
边值条件为：r 0 r dt 2
dT 0 dr T TW
（9.2-2）
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
若动力学方程为：
(RA
)
f
(c
AS
)k0
exp(
E RT
)
并将式中变量改用无因次量表示：
（9.2-3）
Z r dt 2
dZ dr dt 2
9.1.2 全混流反应器的定态
对于一级不可逆放热反应，式（9.1-2）可以分为移热速 率和放热速率两部分：
移热速率： qr V0 c p (T T0 ) KA(T TC ) 放热速率： qg (rA )(H r )VR
（9.1-3） （9.1-4）
物料衡算式为： FA0 x Af VR (rA )
式（9.1-7）所表示的放热速率关于温度T是一条“S”型的曲线。
移热速率qr 和 放热速率qg
相交于点M、P、N。
在M、P、N点处，由于
qr= qg，所以称为定态操
作点。 在这三点处，温度TN> TP> TM，转化率xN> xP>
xM。
在这三点中， M、N 是稳 定态的操作点，P点是不 稳定的操作点。
所以，热量衡算式为：
（9.1-1）
T0、T、TC—分别为反应器 进口、出口及冷却介质温 度，K;
ρ—物料平均密度，kg/m3;
K—总传热系数，J/m2.K;
V0 c p (T T0 ) (rA )(H r )VR KA(TC T )
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
（9.1-2）
weigang
T TW
RTW2 E
令
Edt2 k0 4RTW2 r
f
(c AS
)
exp(
E RTW
)(H
r
)(1
B
)
则式（9.2-2）可化简为：
（9.2-4）
d 2 dZ 2
1 Z
d dZ
exp[
E R
(TW T )] TTW
（9.2-5）
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
若作近似处理：TW T TW T
轴向长度
b 温度对轴向温度分布的影响
图9-3 管式反应器轴向温度分布
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
9.3 反应器参数的敏感性
9.3.1 反应器的安全性
！！！每个反应器的设计师和每个化工厂的操作人员都极为 关心反应器的安全性。
催化反应器发生事故可能由各种原因，常见的有以下几种：
1. 机械式上造成的缺陷； 2. 催化剂再生时温度过高超过额定值； 3. 再生式催化剂破碎； 4. 有危险的反应发生； 5. 过程控制问题。