热力学第一定律1.3第一定律

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大学物理化学 热力学第一定律

大学物理化学 热力学第一定律

2.焓(H)
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论: 恒压: dH=dU+PdV 恒压仅作体积功:
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明:焓的引入用了恒压过程,但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变; Qp是热量,非状态函数。
Cp与Cv的关系

Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关,不具有 加合性,整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如:
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质:
其数值与体系中物质的量成正比,具有 加合性,整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如:
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合,包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论: 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言,当温
度不变时,则焓变为零,即ΔH=0;2.如果温 度发生改变,其焓变量为
ΔH= TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关=系 p:
U V
T
dV
有C -C =
p
V

p

U V
T

V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验(焦耳)
结果:温度恒定,气体的内能不变, 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系:无宏观动能(体系静止),宏观 势能对体系影响小,可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压: ΔU=QP+p ΔV

物理化学第1章 热力学第一定律

物理化学第1章 热力学第一定律

系统从环境吸热Q为正值,系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位: 常用单位为焦耳(J)或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功,用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值,系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位:常用单位为焦耳(J)或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质,具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常,习惯将热力学能看作是温度和体积的函数,
即U=f(T,V),则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量,能量有各种各样形式, 并且能从一种形式转变为另一种形式,但在相互转变过 程中,能量的总数量不变。 2.热力学第一定律

本质:能量守恒定律。 常用表述:“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程:变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程:系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程:系统由某一状态出发,经历一系列的变化,又 回到原状态的过程。

热力学第一定律和第二定律

热力学第一定律和第二定律

热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容:一般情况下,如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程,那么外界对物体做的功W,与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式:W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化:温度升高,Q>0;温度降低,Q<0.(2)W取决于体积变化:V增大时,气体对外做功,W<0;V减小时,外界对气体做功,W>0.(3)特例:如果气体向真空扩散,那么W=0.(4)绝热过程Q=0,关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。

3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能:外界对物体做功,物体内能增加;物体对外做功,物体内能减少。

在绝热过程,物体做多少功,改变多少内能。

(2)热传递改变物体的内能:外界向物体传递热量,即物体吸热,物体的内能增加;物体向外界传递热量,即物体放热,物体的内能减少。

传递多少热量,内能就改变多少。

(3)做功和热传递的实质,做功改变内能是能量的变化,用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移,用热量来度量。

热力学第二定律1.热传导的方向性:热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行,但相反方向却不能自发地进行,即热传导具有方向性,是一个不可逆过程。

2.补充说明:(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递,却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式:ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体,必须有“外界的影响或帮助”,就是要由外界对其做功才能完成。

3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述:热量不能自发地从低温物体传向高温物体。

(2)开尔文表述:不可能从单一热源吸收热量,使之完全变为有用功,而不引起其他变化。

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

1.2热力学基本概念
热和功
Closed system (t1)
Surroundings (t2)
热(heat):封闭体系与环境 之间因温差而传递的能量 > 0 吸热 规定:Q < 0 放热 功(work):封闭体系与环境之 间除热以外传递的其他一切能量 > 0 环境对体系做功 规定:W < 0 体系对环境做功
1、研究物质的宏观性质(
macroscopic properties )。
2、只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进
行的外界条件无需知道过程机理及物质结构。 3、研究的变量没有时间概念,不涉及速率问题。
局限性
不涉及微观结构(Microscopic)和反应 机制( Mechanism)。
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摩尔气体常数:
8.314 J / K ·mol
对于多组分均相系统的状态函数还与其组 成成分有关,即 V = f (p,T,n1, n2 ,n3……)
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注意:热力学定律并不能导出 具体系统的状态方程,它必须 由实验来确定。
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1
50
100

1.2热力学基本概念 state B path 2
path 1 state A
始态至终态的一切变化——过程(process) 具体步骤 —— 途径(path)
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1.2热力学基本概念
常见的变化过程有:
1.2热力学基本概念
状态函数具有下述特性:
1) 状态函数是状态的单值函数。 2)状态函数的改变量只取决于系统的始态和终态, 与变化的途径无关。 3)状态函数的微小变化,在数学上是全微分

第三章热力学第一定律内能

第三章热力学第一定律内能

如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln 10 1.44 103(J )
V1 4
25
P
P1
P2
a
T1
b
T2
V1
V2
V
26
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2的容器, 用一个 带有活塞的管子连起来,打开活塞前,第一个容器
盛有氮气,温度为T1,第二个容器盛有氢气,温度
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
M
dU CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P

II
P
得 dA PdV M RdT
氧 28.9
21.0
7.9 1.40
三原子 水蒸气 36.2
27.8
8.4 1.31
乙 醇 87.5
79.2
8.2
1.11
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气
压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做
的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活
塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
第一类永动机
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2

热力学第一定律

热力学第一定律

dV 0
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
综上所述,状态函数的性质可描述为: 殊途同归,值变相等;周而复始,值变为零。 x1
A
x2
x1
B
x1 x2
异途同归 值变相等 周而复始 值变为零
A
x2
B
x1 x2 0
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
状态函数的性质 ①状态函数是状态的单值函数,系统的状态一定, 状态函数就具有确定值。 ②状态函数的改变量只取决于系统的始终状态,与 所经历的途径无关。 ③对于循环过程,状态函数的变化值为零。
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
②功 系统与环境之间除热以外的其它各种形式传递的能 量称为功,用符号 W 表示;单位:J 或 KJ 。 W的符号: 环境对系统作功,W > 0 ; 系统对环境作功,W < 0 。 注:不同的教材对功符号的规定不同。
热力学第一定律
1.2 热力学基本概念
④状态函数的微小变化在数学上具有全微分性质。
V = f ( P,T ) V V 则有:1) dV dT dP T P P T
例如: 2) 3)

2
1
dV V2 V1
⑤状态函数的和差积商也是状态函数。
热力学第一定律
Vm n V
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY

第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析

第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起,历经20多年,用 各种实验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的。
即: 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言,能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为:
力学平衡 又称机械平衡,体系各部的压力都相等,边界不再移动。 如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相(包括g,l,s)的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足,则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
(二)热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
(2)状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质,或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时,则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点,与体系的数量无关,不具 有加和性,如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
(a)气体向真空膨胀
因为外压p外=0,所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功,即
W=0
(b)气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
(c)在整个膨胀过程中,始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV

物理化学热力学第一定律

物理化学热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function & equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、V、U、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT =0 isothermal process dp =0 isobaric process
dV =0 isochoric process Q =0 idiabatic process dZ =0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z =Z2 - Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功W ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功W .
[W ] = J
其微变量用δW 表示;
规定: 体系从环境 得功为正. W > 0
体系对环境 作功为负. W < 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多(复、非均)相系统
化学平衡:系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule(焦耳)和 Mayer(迈耶尔)自1840年起,历经 20多年,用各种实验求证热和功的转换关系,得到的结 果是一致的。
即: 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定,状态函数一定。
(2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量(广度)性质:与物质的数量成正比,具有加和性 如:V、n、C 强度性质:与物质的数量无关,不具有加和性 如:P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
(c)整个膨胀过程中,始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程:由无限多个极其接近平衡态(静态)的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W

热力学第一定律

热力学第一定律

P2V2
ln
V2 V1
7
又 ∵ 等温过程有
V2 P1 V1 P2

AT
P1V1 M
ln P1 P2 RT
ln
P2V2 P1
ln
P1 P2
M mol
P2
(3)强调QT=AT
即在等温过程中,系统的热交换不能直接计算,但可用等 温过程中的功值AT来间接计算。
8
※三种过程中气体做的功
等体过程
(1)特征:dT=0, ∴dE=0 热一律为 QT=AT
在等温过程中,理想气体所吸收 的热量全部转化为对外界做功,系 统内能保持不变。
(2)等温过程的功
PI
P1
P2
o
V1
II
V2 V
∵T=C(常数),
P RT 1
V
dAT PdV
AT
V2 RTdV RT ln V2
V V1
V1
P1V1
ln
V2 V1
T1)
M M mol R(T2 T1)
5
C p
C V
R i2R 2
──此即迈耶公式
(3)比热容比:
定义
Cp
Cv
i 2
RR iR
i2 i
2
对理想气体刚性分子有:
单原子分子:
双原子分子:
5 3 7 5
1.67 1.4
*: 经典理论的缺陷
多原子分子:
8 6
1.33
6
3、等温过程
1
符号规定
Q
吸热为正, 放热为负.
系统对外做功为正, A 外界对系统做功为负.
各物理量的单位统一用国际单位制。

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

1.1.2.3 过程和途径
1.过程:当体系的状态发生变化时,状态变 化的经过,强调变化的方式 2.途径:完成变化的具体步骤,强调经由路 径的不同
注: 过程和途径不是严格区分的两个概念, 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程:体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程:体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程:在变化过程中,体系的容积始终保持不变。 V体=常数

二次恒外压压缩
体系返回原状态,体系虽然恢复原 态,但环境失去功,得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回,不仅体系恢复原态,而且未给 环境留下功热转化的痕迹,即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右,焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式

物化 热力学第一定律

物化  热力学第一定律

P=50KPa V=2dm3

在热力学中,体系与环境之间由于温度不同 而被传递的能量,称为热(heat),用符号 “Q”表示。 热是与过程有关的函数,不是状态函数,其 微小变化不具有全微分性质,不能全微分 “dQ”表示,而要用“Q”表示。
热是只有体系发生状态变化时才伴随发生, 没有过程就没有热的传递。因此不能说体系 中含有多少热。 但当体系从一个状态变化到另一个状态,我 们就可以说体系吸收或释放或传递了多少热。
1.1 热力学概论
本节主要介绍 热力学研究的基本内容 热力学的方法和局限性
热力学研究的基本内容
定义:热力学是研究宏观系统在能量转化过程 中所遵从的规律和科学。热力学三个定律是热 力学的基本理论。
方法:热力学主要是从能量转化的观点来研究 物质的热性质,它揭示了能量从一种形式转换 为另一种形式时遵从的宏观规律。
体系之外而又与体系有密切关联的部 分则称为环境(surroundings)
体系和环境示意图
体系
环境
体系分类
1. 敞开体系:体系与环境之间,既有物质交 换又有能量交换。 2. 封闭体系:体系与环境之间,没有物质交 换,只有能量交换。 3. 孤立体系:也称为隔离体系。体系与环境 之间,既没有物质交换,也没有能量交换。 下面我们以不同瓶子中的水做为研究对象来 说明体系分类情况。
1.3 热力学第一定律
本节主要介绍热力学第一定律的概念及其数 学表达式和简单应用。 能量守恒定律 热力学第一定律的概念 第一类永动机 热力学能 热力学能与温度、压力的关系 热力学第一定律的概念及其数学表达式
能量守恒定律
19世纪自然科学的三大发现:能量守恒和能量 转化定律与细胞学说,进化论。
自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不 同形式,能够从一种形式转化为另一种形式, 在转化中,能量的总量不变。

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律
再让体系沿途径 (II) 由 B A,每经过这样一次 循环(A B A),体系状态不变,而环境得 到了多余的能量。如此往复不断地循环,岂不构 成第一类永动机?— 这违反热力学第一定律。
结论:
• 任意一体系发生状态变化时,其能量的 变化值与状态变化的途径无关,即其能 量的变化值只取决于体系的始态(A) 和终态(B)的能位差。
2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加 以证明(不同于定理)。
20 世纪初,又发现了热力学第三定 律。虽然其作用远不如第一、第二 定律广泛,但对化学平衡的计算具 有重大的意义。
三、化学热力学
热力学在化学过程中的应用构成“化学 热力学”,其研究对象和内容:
1. 判断某一化学过程能否进行(自发); 2. 在一定条件下,确定被研究物质的稳定性; 3. 确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条
3. 化学平衡:
• 体系各部(包括各相内)的组成不随时 间而变化,处于化学动态平衡(包括相 平衡)。
§1.3 热力学第一定律
一、能量守恒原理
能量不能无中生有,也不能无形消灭, 这一原理早就为人们所认识。但直到十 九世纪中叶以前,能量守恒这一原理还 只是停留在人们的直觉之上,一直没有 得到精确的实验证实。
b. 其研究对象是有足够大量质点的体系, 得到物质的宏观性质(故无需知物质 的结构),因而对体系的微观性质, 即个别或少数分子、原子的行为,热 力学无法解答。
c. 热力学所研究的变量中,没有时间 的概念,不涉及过程进行的速度问 题。热力学无法预测过程什么时候 发生、什么时候停止。(这对实用 的化学反应来讲显然是不够的,需 用化学动力学来解决)。
上 述 A→C→B 途 径 包 含 A→C 恒 压 、 C→B 恒温两个过程;而其中的任一过程, 如A→C 恒压过程,又可由不同的途径达 到(尤其在化学反应,如A→C 的恒压反 应中,赫斯定律)。

热力学第一、二定律

热力学第一、二定律

二、能量守恒定律
内容:能量既不会凭空产生, 1、内容:能量既不会凭空产生,也不会凭 空消失,它只能从一种形式转化为另一种形式, 空消失,它只能从一种形式转化为另一种形式, 或者从一个物体转移到另一个物体, 或者从一个物体转移到另一个物体,在转化或 转移的过程中其总量不变. 转移的过程中其总量不变.
热力学第一定律 能量守恒定律 热力学第二定律
思考:改变物体内能的方式有做功和热传递 两种,如果物体在跟外界同时发生做功和热 传递,内能的变化与热量Q及做的功W之间 又有什么关系呢?
一、热力学第一定律
1、热力学第一定律的内容 ——物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 界对它所做的功的和。 界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定 律。 2、热力学第一定律的表达式
2、能量守恒定律的意义: 、能量守恒定律的意义:
①能的转化和守恒定律是普遍的定律,是分析解决问题的重要 能的转化和守恒定律是普遍的定律, 能的转化和守恒定律是普遍的定律 的方法,能量守恒定律是认识自然 改造自然的有力武器。 能量守恒定律是认识自然、 的方法 能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器。 ②能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭,即第 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭, 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭 一类永动机(不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器) 一类永动机(不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器)不可 能制成(原因:违背了能量守恒定律)。 能制成(原因:违背了能量守恒定律)。
两种表述是等价的。 2、两种表述是等价的。
3、热力学第二定律的意义: 热力学第二定律的意义:
——揭示了自然界中涉及热现象(即有大量分子参 揭示了自然界中涉及热现象( 揭示了自然界中涉及热现象 的宏观过程的方向性, 与)的宏观过程的方向性,是独立于热力学第一定 律的一个重要自然规律。 律的一个重要自然规律。

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律
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3
§1.2 几个基本概念
1. 系统和环境
2. 状态和状态函数 3. 过程与途径 4. 热力学平衡系统
第一章 热力学第一定律
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4
1. 系统和环境
系统:研究对象 环境:系统以外的,与系统有关的部分 系统与环境由实际的或想象的界面分开 系统的分类:
系统
物质交换 能量交换
对于热力学系统而言,能量守恒原理就是热 力学第一定律。热力学第一定律的说法很多,但 都说明一个问题——能量守恒。
第一章 热力学第一定律
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14
热力学第一定律的经典表述:
第一类永动机不可能存在。
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫做第一类 永动机。
热功当量: 1 cal = 4.184 J和1 J = 0.239 cal。热功当量为能量守 恒原理提供了科学的实验证明。
相变体积功的计算: WV= p外(V1 -V2) = p (V1 -V2) = -nRT (相变) (可逆相变)
= p (Vl,s -Vg) ≈-pVg (气化或升华Vg>>Vl,s)
(理想气体)
第一章 热力学第一定律
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§1.5 定容及定压下的热 1. 定容热
热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条 件下,某一特定过程的热却可变成一个定值。 热力学第一定律 dU =δQ+δWV +δW ′ 只做体积功时 定容: =δQ+δWV =δQV- p外 dV =δQV
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7
(2) 状态函数的特点
①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态, 而不能说明系统以前的状态。 例如标准压力下,50℃的水,只说明系统 此时处于50℃,而不能知道这50℃的水是由 100℃冷却而来,还是由0℃加热而来。

第二章__热力学第一定律

第二章__热力学第一定律

(D) 系统的某一性质改变了,其状态必定发生 改变
11
状态函数特点:
状态改变,状态函数值至少有一个改变 异途同归,值变相等;周而复始,其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关, 状态函数可分为:
状态函数分类
状态确定
所以,性质是状态的函数
状态函数(state function):鉴于状态与性质 之间的这种对应关系,所以系统处于平衡态
时的热力学性质(如 U、H、p、V、T 等)
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了,可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0,δW’=0)
3.焓的导出: δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓,H为状态函数,广度量,单位J 将焓的定义式代入上式有:
35
热力学第一定律的其它表述方法:
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器(第一类永动机)是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验:
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀:W=0;

第一章热力学第一定律13112

第一章热力学第一定律13112

p2 V1
阴影面积代表We',3
p2V2
V2 V
可逆压缩


p2 pe pi dp

V2
p
p1V1
功与变化的途径有关 p1
在定温下,可逆膨胀,
系统对环境作最大功; p2
可逆压缩,环境对系统
V1
作最小功。
p1
终 态
V1
阴影面积代表We',3
p2V2
V2 V
可逆过程(reversible process)
U(a)= U(b)
U(a) = Qa + Wa = Qa = 25 kJ U(b) = Qb + Wb=25 kJ, 20 kJ + Wb = 25 kJ Wb = 5 kJ
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和 功之间可以相互转化,但总的能量不变。
(2) 克服外压为 pe ,体积从 V ' 膨胀到 V2 。
We,3 -P(e V -V1) - Pe(V2 -V ) p
所作的功等于2次作
p1
功的加和。
可见,外压差距越小, p '
膨胀次数越多,做的功也
p2
越多。
p1V1 V1
p 'V ' V'
p2V2
V2 V
3. 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水,水不断蒸发,这样的膨胀 过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态。所作 的功为:
§1.3 热力学第一定律
Joule(焦耳)和 Mayer(迈耶尔)自1840年 起,历经20多年,用各种实验求证热和功的转 换关系,得到的结果是一致的。

热力学第一定律 (3)全

热力学第一定律 (3)全
化学热力学(chemical thermodynamics): 将热力学中的基本原理用于研究化学现象及其与化学密 切相关的物理现象。
研究对象:大量粒子组成的宏观体系。 研究结论:大量粒子的平均行为,具有统计意义。
热力学的基本定律
计算变化中 的热效应
解决变化中的方 向和限度问题
平衡态热力学
热力学
定义温度
❖ 生物体处于平衡态?
生物体新陈代谢的停止,即死亡。
§1.2 热力学的基本概念
Basic concepts of thermodynamics
❖(3)系统的性质——热力学变量(thermodynamic variable)
广度性质(extensive properties) 有加和性
又称为容量性质,它的数值与系统的物质的量成正比, 举例:体积、质量、熵、热力学能
热力学能是状态函数,对于只含一种化合物
的单相系统,经验证明,用 p,V,T 中的任意
两个和物质的量 n 就能确定系统的状态,即
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统,则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
First law of thermodynamics
系统总能量(E)通常有三部分组成: (1)系统整体运动的动能( T ) (2)系统在外力场中的位能( V ) (3)热力学能,也称为内能 ( U )
热力学中一般只考虑静止的系统,无整体运动, 不考虑外力场的作用,所以只注意热力学能
§1.3 热力学第一定律
First law of thermodynamics
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第三节 热力学第一定律
一、热力学能(内能)
系统总能量 整体动能 整体势能
内能 U 分子动能(平动、转动、振动) 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量(更小一级质点能量)
内能的绝对值无法得知,但其变化值可以测定。
一般情况下,系统整体的动能和位能不变,可只考虑U。 如果分子内部结构未变, U = U ( T, V ) 如果分子内部结改变(化学反应), U 与分子重排有关。
功,则做最小功。
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二.可逆过程
可逆过程是理想过程,但在处理热力学问题时,可 逆过程是一个不可缺少的概念,实际过程一般偏离可逆 过程,当偏差很小时,可按可逆过程处理。如
沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝, 熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。
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二、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律本质上是能量守恒定律: 能量既不能无中生有,也不会自行消失,只能从一种形式转 变为另一种形式。 文字表述: (1)第一类永动机是不可能制成的。
不需要外界能量,也不消耗自身能量做功的机器 (2)孤立系统的内能保持不变
(3)内能是状态函数——其变化值只与始终态有关,与途径无关
(2) 多次压缩
p
p
(3) 无限次压缩
p
W1 W2
V
W1>W2>W3 =Wmin
V
W3
V
W3= -p外dV =- (p内+dp)dV =-p内dV
如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩 环境做功,则当系统复原时,环境也恢复原状,不留痕迹。
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二.可逆过程
可逆过程:
系统经历一个过程,如果使系统复原时,环境也能复原, 这样的过程为可逆过程,否则为不可逆过程。 上例中,(1)、(2)为不可逆过程,(3)为可逆过程。
可逆过程特点 (1)是准静态过程,无限小的变化,无限长的时间,系
统始终处于近似平衡态。 (2)可逆过程反向进行时,系统和环境都能复原。 (3)可逆过程中,若系统做功,则做最大功,若环境做
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一.理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程
(3)无限次膨胀(准静态过程)
p
W3= -p外dV =- (p内-dp)dV =- p内dV
热源
W3 V
p
p
p
W1
W2
V
|W1|<|W2|<|W3 |=|Wmax|
返回
W3
V
V
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一.理想气体等温过程膨胀功
压缩过程
(1) 一次压缩
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三、热力学第一定律数学表达式
U = Q+W 对于一个微小过程 dU = Q+W
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第四节 可逆过程
一.理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程 (1)一次膨胀
p
W1= -p1V
热源
(2)多次膨胀
W1
V
p
热源 返回
W2= -piVi
W2
V
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