物理化学3 化学平衡 1

( n ) (n ) = (n ) (n )
eq f F eq d D E
eq g G eq e
§3-2 化学反应等温方程式
• • • •
3-2-1 气相反应 3-2-2 有纯凝聚相参加的反应 3-2-3 标准摩尔生成吉布斯函数 3-2-4 等温式的应用
3-2-1 气相反应
例：
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) 2NH 3 ( g )
[40590 − 24.08T / K ]J ⋅ mol
T ≤ 1685.6 K
∆ r Gm ≥ 0
-1
≥0
解：Ni ( s )＋CO2 ( g ) = NiO ( s )＋CO ( g )
pCO ∆ r Gm = ∆ r G + RT ln pCO2
θ m
＝∆ r G + RT ln
θ m
pθ－pCO2 PCO2
3-2-2 有纯凝聚相参加的反应
例：
C(s)+O 2 (g)=CO 2 (g)
• 对纯凝聚相而言：
∆G = ∫ Vdp = ∫ V dp = V ( p2 − p1 )
p2 p1
Gm = G + Vm p − p ≈ G
θ m
(
θ
)
θ m
有纯凝聚相参加的反应的等温方程式：
aA( s ) + bB ( g ) = dD( g ) + eE (l ) ∆ r Gm = ∆ r G
eq g G eq e E
n ) (n ) ( = (n ) (n )
eq F f eq d D
eq g G eq e E
p n eq ∑ B B
B
∑ν B
p = Kn eq n ∑ B B
B
∑ν B
数量比（不是平衡常数） K n
解：
(1)∆ r G
ϑ m
= 152 J ⋅ mol > 0
-1 ϑ m
0.16 (2)∆ r Gm = ∆ r G + RT ln 0.26 -1 = −3562J ⋅ mol < 0
例
在总压为Pθ的CO与CO2混合气中存在着 NiO，求反应能允许的最高温度。 若在1500 K 总压P ，使Ni不氧化，能允 许的CO2最高压力是多少？
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 = × 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转 化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
平衡常数的应用
计算理论转化率
KP
py ) ( py ) ( = ( py ) ( py )
eq F f eq d D
pCO2 > pCO ′ 2 ′ 2 pCO2 < pCO ′ 2 pCO2 = pCO
CaCO3分解 CaO与CO2化合 分解平衡
利用分解压可以讨论化合物分解的难易
分解压越大越容易分解？ 还是分解压越大越难分解？
√
平衡常数的应用
计算理论转化率 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反 应物转化为产物的百分数。
此分解反应在一定温度下达到平衡时气体的压力， 称为该固体在该温度下的分解压。
K = pCO2 p
θ
θ
即在一定温度下，固体化合物的分解压为常数。
利用分解压可以讨论化合物分解和生成的可能性
仍以CaCO3(s)分解为例：
∆ r G m = - RT lnK θ + RT ln J ′ 2 p CO 2 p CO = - RT ln θ + RT ln p pθ = - RT ln p CO 2 ′ 2 p CO p CO 2 : CO 2 分 解 压 ′ 2 : 气 相 中 实 际 的 CO 2 分 压 p CO
θ
)
vB ( g )
1 C ( s ) + O2 ( g ) = CO ( g ) 2
Kθ =
(p
(p
CO
pθ )
θ
O2
p
)
1
2
相应地，Kp、Kx、KC等表示法类似。
Kp =
(p )
O2
pCO
1
2
3、关于分解压的概念
以CaCO3的分解反应为例： CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)
复相化学反应： 有气相和凝聚相 （液相、固体） 共同参与的反应
θ
金属Ni ( s ) , CO2占95％, 若要使Ni不氧化为
解：
Ni (s )＋CO2 ( g ) = NiO(s )＋CO(g ) ∆ r G = 40590 + 0.4T / K J ⋅ mol
ϑ m -1
0.05 ϑ -1 J mol ∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln ⋅ 0 . 95 -1 = [40590 − 24.08T / K ]J ⋅ mol
θ m
θ
Θ d ln K Θ ∆ r H m = 2 dT RT
课后思考题
∆rG •m
与
∆rG
θ m
的区别？
3-2-3 标准摩尔生成吉布斯函数
∆ f G (B) :
在温度T，由最稳定单质生成物质B时的标准 摩尔吉布斯函数变。
ϑ m
一切稳定单质
∆ fG = 0
ϑ m
ΔrGmθ： 在一定T下，参与反应的物质均处于标准状态时 反应的摩尔Gibbs自由能变。
O2
p
θ
)
1
2
令：
K
则：
θ
=
θ m
(p
p SO 3 p
SO 2
θ
p
θ
)( p
O2
p
θ
θ
)
1
2
∆rG (T ) = −RT ln K
Kθ：标准平衡常数
它与参与反应的各物质的本性、温度及标准态的 选择有关。对指定的反应，它只是温度的函数， 为量纲一的量，无单位。
•ΔrGmθ ：当反应物和产物都处于纯态和标准压力（标准态） 时，反应进度为1mol的反应的吉布斯函数改变等于ΔrGmθ 。
3. 以摩尔分数表示的平衡常数 Kx Dalton分压定律： 定义： K x
pB = pxB
vB
=
∏
B
( xB )
则
νB ∑ K p = Kx ⋅( p)
K
θ
p总 = Kx ⋅ θ p
∑ν B
3.1.2、多相反应(纯液体或纯固体)的平衡常数、 分解压
K =
θ
∏(
B(g)
pB(g ) p
θ m
θ
θ
θ
例
高炉炼铁反应： FeO(s )＋CO ( g ) = Fe(s )＋CO2 ( g )
(1)920 K , 标态下反应的方向？ (2)920 K , 炉身中CO： 26％, CO216％
∆ r G = (−19490 + 21.35T / K ) J ⋅ mol
ϑ m
-1
(体积百分比)时反应的方向?
3.1.1 理想气体化学反应的平衡常数 1. 标准平衡常数Kθ
1 SO2 ( g ) + O2 ( g ) = SO3 ( g ) 2
K =
θ
θ
∏
B
p B vB ( θ) p
K
θ
=
(p
p SO 3 p p
θ
SO 2
)( p
O2
p
θ
)
1
2
它与参与反应的各物质的本性、温度及标准态的选 择有关。对指定的反应，它只是温度的函数，与系 统的压力和组成无关，为量纲一的量，无单位。
θ m
( p (T ) + RT ln (p
θ
D B
p p
θ d θ b
) )
= ∆ r G (T ) + RT ln J = − RT ln K + RT ln J
θ m
等温方程式的讨论
化学反应等温方程式： 判断反应方向和限度
∆ r Gm = ∆ r G (T ) + RT ln J
θ m
θ
∆ r Gm = - RTlnK + RT ln J ∆ r Gm = RT ln( J / K )
θ
θ
K > J K = J K < J
→ ⇔ ←
Jθ：指定状态下的压力比、活度比。 气相---分压/pθ；液、固---组元活度。
平衡时： ∆ r Gm
= 0; ∆ r G = − RT ln K
θ m
θ
∆rG (T ) = −RT ln K
Θ ∆ r Gm ∂( ) Θ ∆ H T ] =− r m [ p ∂T T2
θ ∆ r Sm (0 K ) = ∑ Bν B S m ( B, 0 K )
• 变温过程的熵变
θ θ Sm (TK ) − Sm (0 K ) = ∫ Ttrs
Cθ p , m (crI ) T +∫
1 SO2 ( g ) + O2 ( g ) = SO3 ( g ) 2
∆ r Gm = ∆ r G (T ) + RT ln
θ m
(p
pSO3 pθ
SO2
p
θ
)( p
O2
p
θ
)
1
2
假设反应已达平衡，则：
θ ∆ r Gm (T ) = − RT ln
∆ r Gm = 0
pSO3 pθ
SO2
(p