第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
应用之二； 应用之二；结合状态方程确定相平衡曲线方程 例：求气液相变的饱和蒸汽压方程。 求气液相变的饱和蒸汽压方程。 p117-118，习题3.8 3.8） （p117-118，习题3.8）
§3.5 临界点和气液相变（p118-123） ）
P(101325Pa)
一、p-V相图上的实 相图上的实 验等温线
δS
(0)
= δS −
δ U + p r δV
Tr
求平衡的必要条件： 求平衡的必要条件： • 思路：孤立系平衡态熵最大，即S（0）最大。 思路：孤立系平衡态熵最大， 最大。 根据最大值条件应有： 根据最大值条件应有： 给出平衡的必要条件） δ1S（0）=0 （给出平衡的必要条件） 给出平衡的稳定条件） δ2S（0）<0 （给出平衡的稳定条件） • 具体推导：以系统的S，V为自变量将 具体推导：以系统的S由孤立系条Fra bibliotek： 由孤立系条件：
U α + U β = 恒量、 α + V β = 恒量、 β + nα == 恒量 V n
δU α + δU β = 0、δV α + δV β = 0、δnβ + δnα = 0
1、两相平衡条件； 两相平衡条件；
Tα = T β
极大： 由S极大：δS=0 极大
热平衡条件
→ κT > 0
•平衡稳定性条件的物理意义：当系统由于受干扰而偏离 平衡稳定性条件的物理意义： 平衡稳定性条件的物理意义 平衡时， 平衡时，该条件保证系统产生相反的效应来抵消干扰而恢 复平衡。 复平衡。 •思考题：从F、G、H等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题： 等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题
单元系的相变热力学
CV 1 p 2 V 2 0 S 2 T T T V T
2
CV 0 p 0 V T
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质 Q 0
0
2 S 0
2S 2S 2S 2 2 2 δ S 2 U 2 UV 2 V 0 UV V U
δ S U
2
S U V U S V U V
x x0 , y y 0
2 f [( x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
x x0 , y y 0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
2 f ( x x0 )( y y 0 ) xy
x x0 , y y 0
dU Tds pdV dn
U U (S ,V , n)
同理可得：
dF SdT pdV dn
F F (T ,V , n)
dH TdS Vdp dn
H H (S , p, n)
3. 巨热力势
定义：
J F n F G pV
G(T , p, n) nGm T , p
所以由
的定义
G Gm T , p n T , p
即:摩尔化学势 μ 等于摩尔吉布斯函数.
三、开系的热力学基本方程
1.由
U G TS pV
dU d G TS pV SdT Vdp dn Tds SdT pdV Vdp
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
3第三章 单元系的相变
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二.自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在§1.18节中讲过：等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变 动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
ΔF > 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
1 2 ΔF = δ F + δ F 2
由 δF = 0 和 稳定性条件。
第三章 单元系的相变
δ 2 F > 0 可以确定平衡条件和平衡的
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2. 吉布斯函数判据 在§1.18节中讲过：经等温等压过程后，系统的吉布斯 函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的 变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
平衡的稳 定性条件
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作业：3.1（b、g）；3.2
第三章 单元系的相变
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§3.2 开系的热力学基本方程
一.单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变 发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀 系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描 述。 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处 于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。
⎛ ∂H ⎞ μ = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ ⎠S,p
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第三章 单元系的相变
自由能的全微分由F = U – TS 可得
dF = − SdT − pdV + μ dn
其中
⎛ ∂F ⎞ μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ n ⎠ T ,V
第三章 单元系的相变分析
在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
F U TS
dF SdT PdV dn
(3.2.9)
可见，F是以T,V,n为独立变量的特性函数。再由F 的全微分有：
F F S ; P ; T V ,n V T ,n
F . n T ,V
dG SdT VdP dn
G T , P, n nGm (T , P)
G Gm n T , P
(3.2.5) （3.2.6）
因此：
这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数。这个 结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统， 其化学势将在第四章中讨论。
2
作为热动平衡判据的应用，下面我们来讨论均匀系 统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：
2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件
1.热动平衡条件：
设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部 分（如图）。这部分虽小，但仍含有大量的微观粒子，可 以看作一个宏观系统，我们将此小部分视为子系统，参量 为T、p，子系外是媒质，参量为T0、p0。设想子系统发生 一个虚变动，其内能和体积变化为 U , V 。由于整个系 统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化 U0 和 V0 。 对于孤立系，我们有：
第三章_单元系的相变
当熵函数的一级微分 S 0 ，二级微分 2 S 0 时，熵函数有极大值。由 S 0 可以得到平衡条件， 由 可以得到平衡的稳定性条件。 2S 0
平衡的分类：
稳定平衡；亚稳平衡；不稳平衡；中性（随遇）平衡。
2013年7月19日星期五 第三章 单元系的相变
讨论：
（1）若 S 0 ，中性平衡状态； （2）若 S 0 ，不稳定平衡状态； （3）若 S 0 ，稳定平衡状态； 2 （4）若S 0， S 0 的极大有几个，最大的极大为稳 定平衡，其余极大为亚稳平衡（即对于无限小的变动是 稳定的，对于有限大的变动是不稳定的那种平衡） ，例 如过饱合蒸气、过热液体。 熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立系， 但如果把参与变化的全部物体都包含在孤立系之中，原 则上可对各种热动平衡问题作出判断。根据熵判据，可 以得出其他比较实用的判据。
第三章
单元系的相变
本章与第四章将要讨论相变与化学变化的 问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学 会如何判定体系处于平衡态的问题。本章我 们先来讨论复相系的热力学问题。 如果一个系统的理化性质整体上是非均 匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把 每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以 上的相组成的系统称为复相系。
2013年7月19日星期五 第三章 单元系的相变
在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
3单元系的相变
系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变
动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0.
3.证明:吉布斯函数判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
T
T
G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp
dG SdT Vdp 0 dG 0
对于一个有限大的过程,有: G 0 10
二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件
下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
7
1.自由能判据的约束条件:
dT 0, dV 0. 2.自由能判据的表述:
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即,
F 0 3.证明:自由能判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
S S 1 2S 1 3S
2
6
6
当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
S S 1 2S 0
2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件:
S 0, 2S 0
平衡条件 平衡稳定性条件
熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题.
2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程:
dU pdV
dS
or dU TdS pdV
T
2
3. 热力学第二定律的数学表述
SB
SA
B A
d Q , T
dS dQ T
给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述
不等式的热力学过程是不可能实现.
RT03-第三章+热力学第三定律
§3-4 单元复相系的平衡性质
一、单元系的相图
实验指出： 在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、 液相和固相。 有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结 构也是不同的相，例如，固态的冰 固态的冰在高压情况下晶格结构可能 固态的冰 完全不同。 有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同， 对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦 液体氦可能存在超流现象。 液体氦
2. 孤立系统的熵判据 孤立系统约束条件： 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： 孤立系统的熵永不减少 熵最大的态就是平衡态
在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡 态的虚变动后的状态的熵较小：
∆S < 0 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件）
∆S = 0 （中性平衡条件）
dG = − SdT + Vdp
开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：
dG = − SdT + Vdp + µdn
dG = − SdT + Vdp + µdn
上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起 的吉布斯函数的改变，其中：
∂G µ ≡ ∂n T , p
称为化学势 化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 化学势 由于G 是广延量，故：
G (T , p, n) = nGm (T , p)
µ ≡ Gm (T , p)
即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。 吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n）， 则其他热力学量为：
∂G S = − ∂T p ,n
第三章单元系的相变
§3.2
开系的热力学基本方程
2．单元均匀开系的热力学基本方程 上面已建立了吉布斯函数的全微分 dG= –SdT+Vdp+dn
由J的定义，巨热力势J也可表为 J F G pV
§3.2
开系的热力学基本方程
T V ,n n T ,V
例题：课本141页3.4（1）对单元均匀开系， 证明： S 证明： 分析，单元均匀开系以 T、V、n为变量的特性函 均匀开系热力学基本等式为 dU=TdS–pdV+dn 数是F，待要证明的等式中偏导数关系可以从这 里得到。 而，F=U–TS+pV 所以，dF= –SdT–pdV+dn 从数学知识看 所以
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质 时吉布斯函数的增量。
§3.2
开系的热力学基本方程
吉布斯函数是广延量，有 G(T , p, n) nGm (T , p)
G 因此 Gm n T , p
化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单 元系。对于含有多元的系统，其化学势将在第四 章讨论。 化学势的微分式说明，G是以T、p、n为独立变量 的特性函数，如果已知G ( T，p，n )，熵、体积、 化学势可以通过下列偏导数分别求得
§3.2
开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dG SdT Vdp dn 吉布斯函数是广延量，当系统物质的量变化时，系
热力学与统计物理——第03章单元系的相变习题解ok
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
第03章 单元系的相变
(T , p)、 (T , n)、 ( p, n) Am Am ( p, T )
任何一个广延量可表为：
A nAm (T , p)（T、p可为任意两个强度量）
2.开系吉布斯函数的微分
开系摩尔数可变 G G (T , p, n)
G G G dG dp dT dn T p ,n n T , p p T ,n
1 δ δ 2 2 δ ( )0 δx x 2 2 δ ( ) (δx) 2 0 x 2
0
0——极小值 0——极大值 0——无法确定
1.2 多元函数的泰勒展开及极值条件 泰勒展开：
( x1 ,, xn )
气态 液态
均匀系
复相系
§3.1 热动平衡判据
§3.2 开系的热力学基本方程
§ 临界点与气液两相的转变 *§3.6 相变的分类
1.数学预备知识
1.1 一元函数的泰勒展开及极值条件 泰勒展开：
1 2 ( x ) ( x0 ) ( )0 ( x x0 ) ( 2 )0 ( x x0 ) 2 + x 2 x
令：
1 2 δ δ 2
极值条件：
对任意的δxi (i 1,2,, n), δ 0
对任意的δxi (i 1, 2,, n ), δ2 0——极小值 2 对任意的δxi (i 1, 2,, n ), δ 0——极大值 对任意的δx (i 1, 2,, n ), δ2 0——无法确定 i
作业： 3.4、3.5
1.相的概念
1.1 相
水蒸气
系统中物理性质均匀的一部分，称为一 个相。
单元系的相变
故可得平衡的稳定条件为
p CV 0， 0 V T
§3.2 开系的热力学基本方程
1.基本概念 相：热力学系统中物理和化学性质均匀的部分。 例如：水、汽——不同的相；铁磁、顺磁——不同的相。 单元系:只含一种化学组分的化学纯物质系统。 例如：H2, O2, H2O …… 多元系:含有两种以上化学组分的系统。
吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数 显然也将发生变化，它的改变量应正比于摩尔数改变量。所以 对于开放系，上式应推广为
dG SdT Vdp dn
dn ：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变，或者增加dn摩尔
的物质时，外界所做的功。
G ——化学势 n T , p
3.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件 考虑由系统和环境（煤质）组成的孤立系统 由于整个系统是孤立系统，满足约束条件 U U 0 0 U U U 0 const V V0 0 V V V0 const 虚变动将引起熵的变化: 1 2 1 2 S S S , S0 S0 S0 2 2 系统的平衡条件
第三章 单元系的相变
§3.1 平衡和平衡判据
热力学中常见的平衡：力学平衡、热学平衡、相平衡、化学平衡 1.力学平衡及其判据
稳定平衡：若出现一个小的扰动，系统自发地恢复到原来的状态。 亚稳定平衡：若出现一个小的扰动，系统自发回到原来的状态； 若出现一个足够大的扰动，系统将不能回到原来的状态。 不稳定平衡：一旦出现一个小的扰动，系统将偏离原有的状态，不 能恢复。 中性平衡（随遇平衡）：如果物体在外界作用下，它的平衡状态 不随时间和位置的变化而改变
S 最大
2 S 0 S 0 ———稳定平衡 2 S 0 S 0 ———不稳定平衡 2 S 0 S 0 ———随遇平衡
第三章 单元系的相变
x x0 , y y0
( y y0 )
f y
x x0 , y y0
2 f [( x x0 )
2 f ( x x0 ) x 2
2
( y y 0 ) ] 2 f ( x0 , y 0 ) x y
x x0 , y y0
2 f ( x x0 )( y y 0 ) xy
T T （热平衡条件）
p p （力学平衡条件）
（相变平衡条件）
整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。 同理，单元三相系平衡条件为： 热平衡条件 T
T T
力学平衡条件 p p
p
相变（化学）平衡条件
在热平衡条件已经满足，但相平衡条件未能满足的情况下，若
， 由
n (
T
T
) 0 ，将有 n 0 ，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.4 单元复相系的平衡性质 相图：由相变（化学）平衡条件 （T , p) （T , p) 确定的 T , p 关系图。 临界点、三相点； 汽化曲线： （T , p) （T , p) ，
Sm dp S m dT Vm Vm
以 L 表示 1 摩尔物质相变潜热，则 L TS T ( S
S )
dp L dT T (Vm Vm )
熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象： （1）
dp 0 dT
冰的溶点随压强的变化 溶解时冰的比容减小 V
（ T T , p p) （ T T , p p)
热力学与统计物理答案第三章
第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有đ,U T S W δδ<+ （1）式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ） 在,S V 不变的情形下，有0,đ0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2）如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,đ,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有đ.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,đ,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有đ.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,đ0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有đ.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,đ,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有đ0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδđ.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有đ0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为()()22222222δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂∂=++<⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S SS S U V U U V V UU V U U VV V⎡∂∂∂∂⎤⎡∂∂∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪⎪ ⎪⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦（2）但由热力学基本方程TdS dU pdV =+可得1,,V U S S p U T V T∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 代入式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ⎡∂∂⎤⎡∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 1δδδδ0.p U V T T ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+< ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）以,T V 为自变量，有δδδV TU U U T V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭δδ,V V p C T T p V T ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦（5）111δδδV TT V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭21δ,T T =-（6） δδδV Tp p p T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭211δδ.V T p p T p T V T T T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V ∂⎛⎫=-+< ⎪∂⎝⎭ （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V ∂⎛⎫<⎪∂⎝⎭证明0p C >及0.S p V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 解：式（2.2.12）给出2.p V TVT C C ακ-=（1）稳定性条件（3.1.14）给出0,0,V Tp C V ∂⎛⎫>< ⎪∂⎝⎭ （2）其中第二个不等式也可表为10,T TV V p κ⎛⎫∂=-> ⎪∂⎝⎭ （3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥> （4）第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有.S S VT p TV p C C Vp κκ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭==⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ （5） 因为V p C C 恒正，且1V pCC ≤，故0,S TV V p p ⎛⎫⎛⎫∂∂≤< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （6） 第二步用了式（2）的第二式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T p t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn μ=--+ （1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.V n T VS T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.（b ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）可得,,.T pT n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得,,,,,T VT V V nF n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pSC T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭和等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭均趋于无穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T T V V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭也趋于无穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ∆=克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,mdp L dT T V =∆ （3） 即.m L dTV T dp∆=（4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dp LpdT RT= （6） 式（5）简化为1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa ）方程为3754ln 27.92.p T =-液态氨的蒸气压力方程为3063ln 24.38.p T=-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1） 由此解出195.2.t T K =将t T 代入所给蒸气压方程，可得5934Pa.t p =将所给蒸气压方程与式（3.4.8）In Lp A RT=-+ （2） 比较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =⨯=⨯升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=⨯溶升汽3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p LC C Tββα=-并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为.mm m p T dS S S dp C T T T dT T p dTββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.m p pm m T pS T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1）可得.m p pV dp C C T T dT βββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m pV LC C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，mm V V αβ ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为.p LC C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C Tβ<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα=- （1）相变潜热随温度的变化率为.mm m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,p pp TH C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dT βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦将式中的dpdT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得,m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭，并利用m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为ln ln .Bp A C T T=-+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1） 一般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2） 在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代入式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4） 积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5） 其中0,,p pC LB C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸气与液相达到平衡. 以mdV dT表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭解：蒸气的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=+⎢⎥⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦（1） 将蒸气看作理想气体，m pV RT =，则有11,11.m p m m m T V V T T V V p p∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （2）在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有2.m dp L LpdT TV RT== （3） 将式（2）和式（3）代入式（1），即有111.m m dV L V dT T RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭（4）3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范氏方程为2.m mRT ap V b V =-- （1） 求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （3） 等温线的极大点N 与极小点J 满足0,m Tp V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 即()232,mm RTaV V b =- 或()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3） 将式（3）与式（1）联立，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的方程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ⎛⎫∂> ⎪∂⎝⎭，不满足平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表示肥皂泡外气体的压强，p γ表示泡内气体的压强，p α表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表面张力系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββμμ= （3）根据化学势的定义,m m m U TS pV μ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的比熵和比体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）但v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3） 同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
固体物理：第三章 单元系的相变
平衡态的必要条件 δG = 0
δ2G > 0 ΔG > 0 ΔG = 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
常数值 中性平衡
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
µ
=
Gm
=
G n
dµ = −SmdT +Vmdp
2. 开系基本方程
dG = ndµ + µdn dG = −SdT +Vdp + µdn
∂V T VκT
δTδS
− δpδV
= ∂T ∂S
(δS)2 p
−
∂V ∂p
S
(δp
)
2
>
0
平衡稳定性条件 ∂T = T > 0 ∂S p C p
−
∂V ∂p
S
= Vκ S
>
0
3. 内能判据
∆(U − T0S + p0V ) > 0
ΔV = 0 ∆U > 0
ΔS = 0
S，V 不变，平衡态 U 极小。 定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δF = 0
δ2F > 0 ΔF > 0
极小值 稳定平衡
最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔF = 0 常数值 中性平衡
6. 自由焓判据
∆(U − T0S + p0V ) > 0
T = T0 ΔT = 0 p = p0 Δp = 0
∆G > 0
定温定压系发生的一切过程朝 T，p 不变，平衡态 G 极小。 着自由焓减小的方向进行。
µ = ∂U
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
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第三章单元系的相变
31 3.1
热动平衡判据意义:由熵判据,自由能判据或吉普斯函数判据等来确定系统在热平衡状态所应满足的条件.
一.介绍熵判据,自由能判据,吉普斯函数判据,虚变动.
1.孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是(等内能,等体积)20<ΔS
2.
等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件是3.等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件是虚变动:理论上假想的变动.
>ΔG 0>ΔF 4.
例如对于熵判据利用数学中函数求极大值的方法可求得稳定平衡点
.
定性条件。
热动平衡条件和平衡稳举例：讨论均匀系统的.200
000=+=+∴=+=+V V U U C V V C U U δδδδΘ0
00000+++=+=V P U V P U S S S δδδδδδ
δ1100
⎟⎞⎜⎛−+⎟⎞⎜⎛−=P P V U T T δδ
00,P
T 函数值要求0
00=⎟⎠⎜⎝
⎟⎠⎜⎝S T T T T δ。
所以是极值，
的二级微分可以证明，020
0<==∴S S P P T T δ()
3.2 3
开系的热力学基本方程意义:引入开系的热力学基本方程,不是简单系统,状态参量由原来的T,P.变
T P n
为现在的T,P,n..3.2.1等引入：
系，复相系，举例说明单元系，多元系，均匀相，元，复习：)
)),的定义。
（化学势）等。
引入，，（，，（强调n V S U U n P T G G ==μΛ),,,(dn G dP G dT G dG n P T G G ⎟⎞⎜⎛∂+⎟⎠⎞⎜⎛∂∂+⎟⎞⎜⎛∂=∴=Θ),(,,,的全微分对比前一章的P
T n T n P dG
P T G G n P T ⎛⎛=⎠⎝∂⎝⎠⎝∂,,,可知n
T n P P G V T G S ⎛⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝∂∂−=.,,称为化学势P T n G ⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=μ
l U d
mol μ又称摩尔吉普斯函数改变物质时吉普斯函数的增加变的条件下是在温度和压强保持不.
,1,n V T F F dn
PdV SdT dF n V S U dn PdV TdS dU μμ=+−−==+−=可得),,(),,(n
F J n P S H H dn
VdP TdS dH μμ−==++=巨热力学势的定义:),,(J n J P J S V T J J d n PdV SdT dJ μμ⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−==−−−=,,)
,,(,PV
G F J J V T V
T T V μμμ−=−=⎠⎝∂⎠⎝∂⎠⎝∂又可写成,,,n G μ
=
3.3 单元系的复相平衡条件
()()βα平衡的条件。
达到热力学
相相于单元两相系目的：由熵判据证明对βαβαβ
βαβμμ=+=+===∂∂C V V C U
U P P T T ，，证明：，，21Θβαβαβαβαδδδδ=+=+∴=+V V U U C n n ,
0,03
ββαααβααβαδδδδδδδ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+==+T P T
P V T T U S S S n n 110ββαααμμδ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝
⎛−−T T n 0β
αμ=∴−+=T T T
dn PdV dU dS 得到的表达式这里用到了.β
αβ
αμμ==P P
34 3.4
单元复相系的平衡性质201.1溶解线，）汽化线，（概念：（以相图为例，说明几个一，目的：.2543
由热力学理论导出克拉临界温度。
）临界点与临界压强和）三相点，（）升华线，（（溶解线汽化线概念以相图为例说明几个
目的V V T L dT dP m m −=珀龙方程
热力学
导克拉α
β()
1L dP 和饱和蒸汽压方程
2RT
dT P =不能独立变化溶解线汽化线）上这三条曲线（升华线两相按任意比例存在。
）有一定的函数关系，（不能独立变化，，溶解线，汽化线）上，这三条曲线（升华线，P T T P T =
αβV L dP =证明克拉珀龙方程.3()
αμβαm m V T dT −，则因为相平衡方程为
与设有两个βαβ
μ
μμd d ==ββααβαm m m m dP dP
V dT S dP V dT S VdP SdT dG +−=+−∴+−=Θ）与摩尔物质（对于1()
αβm m V V T L dT −=相所吸收的热量
βαdS dQ =Θ相所吸收的热量。
相到摩尔物质由用1()
αβm m L dP S S T L T
−=∴()αβm m S S T dT d −=
21证明饱和蒸汽压方程）饱和蒸汽。
）凝聚相，（二，介绍概念：（并假设相是气相
相），相是凝聚相（液相或固设证明饱和蒸汽压方程。
βαRT
PV V V m ∴=<<由克拉珀龙方程可得
，并假设ββαΘL RT L dT dP P =12
是常数）L A RT
P +−=1(.ln ）
）凝聚相（液相或固相几个概念：（是常数）。
假设或P T 32和蒸汽压的
有一定的关系，描述饱与衡时，）蒸汽压方程：两相平（饱和蒸汽。
相达到平衡的蒸汽称为）饱和蒸汽压：与凝聚（A RT L P P T +−=ln 汽压方程。
例如：关系的方程就是饱和蒸
与
36 3.6
液滴的形成明相平衡条件
）如果存在表面相，证主要内容：（a βαμ
μ=—表面相——蒸汽相，——液相，—这里：P P 2βααγ
σ
+=[]的关系。
的饱和蒸汽压强与分界面为平面时
强分界面为曲面的蒸汽压）证明气液两相平衡时（‘P P b γβ‘p p RT V P P 'ln 2αγσ=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+−体。
，过饱和蒸汽与过热液）介绍中肯半径（P V r c c '2α
σ=⎠⎝P RT ln
要复习的公式：
()R S dT C RT
dT RT H P RT g m P m m m ϕϕ−−=+=∫，理想气体的,ln 12dn VdP TdS dH dn PdV TdS dU μμ++=+−=，2dn
VdP SdT dG dn PdV SdT dF μ++−=+−−=μ熵判据（等内能等体等体积），自由能判据，（等温3表面力所做的功压等温）吉普斯函数判据，（等积）熵判据，（等内能等体dA dW σ=，表面力所做的功
4
γ
βα==)(.1T T
T a ：用自由能判据，设证明αααααβαβαδμδδ+−==+=+,n V P F C V V C n n onst
onst 又ΘΘγβ
ββββσδδδμδδ=+−=A
F n V P F ()()α
βααβαγβαδδμμσδδδδδδ−++−−=++=∴4n A V P P F F F F ααααααμσδπδδπππ⎞⎛====28,4,4,3
223r r A r r V r A r V Θ()
ββδδμδγδ=−+⎟⎟⎠
⎜⎜⎝−−−=∴,0F n V P P F 可得βαγ
σ
+=2P P β
αμμ=
()μγσμβαT P T P a ,,2)
(2''=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+一对曲面
，证明Θγσμα
T P T P 2⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+⎠⎝）点展开（泰勒展开），在（，‘()()γσμγσμμγσμαααααV P P T P P P P T P T P 222⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+−+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+∂∂+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+假设蒸汽为理想气体，，，‘’‘()()
μϕμβp T P RT T P ln '''⎟⎞⎛+=，有理想的公式假设蒸汽为理想气体，(
)()()
()μμϕϕβββp RT T P T P p P RT P RT P ln ln ln ln ''+=⎟⎠
⎜⎜⎝++=+=，，，σαp p 2''⎟⎞⎛对比二式可得
σγP P p RT P P V 2ln <<−=⎟⎠
⎜⎜⎝+−一般情况下：’γ
σγ
α
RT v p p 2ln '=∴可得
液滴半径
时，与蒸气达到平衡的是在一定压强中肯半径P r c =P
P RT v r c σα
ln 2'
()⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−+=⎟⎠
⎞⎜⎝⎛+v r P P T P T r P σμσμααα2,,2''Θ液滴将变小而蒸发了。
时，液滴增大，
，时，><<>∴r r r r c c μμμμβαβα,在非常干净的蒸气中过小不能增大因此等），由例如灰尘或带电微粒等蒸气中不存在凝结核（的方式发生的，如果在逐渐生长过先形成微小液滴然后蒸气中液体的凝结是通什么是过饱和蒸气：在考虑饱和情况蒸气。
而不凝结，就形成饱和强可以超过饱和蒸气压蒸气在压在非常干净的蒸气中，过小，不能增大，因此涨落而形成的液滴往往即可换成考虑饱和情况，
+=−r
P P r r σαβ2液体内气泡↑↑。