第三章 单元系的相变

第三章单元系的相变

31 3.1

热动平衡判据意义:由熵判据,自由能判据或吉普斯函数判据等来确定系统在热平衡状态所应满足的条件.

一.介绍熵判据,自由能判据,吉普斯函数判据,虚变动.

1.孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是(等内能,等体积)20<ΔS

2.

等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件是3.等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件是虚变动:理论上假想的变动.

>ΔG 0>ΔF 4.

例如对于熵判据利用数学中函数求极大值的方法可求得稳定平衡点

.

定性条件。热动平衡条件和平衡稳举例：讨论均匀系统的.200

000=+=+∴=+=+V V U U C V V C U U δδδδΘ0

00000+++=+=V P U V P U S S S δδδδδδ

δ1100

⎟⎞⎜⎛−+⎟⎞⎜⎛−=P P V U T T δδ

00,P

T 函数值要求0

00=⎟⎠⎜⎝

⎟⎠⎜⎝S T T T T δ。所以是极值，

的二级微分可以证明，020

0<==∴S S P P T T δ()

3.2 3

开系的热力学基本方程意义:引入开系的热力学基本方程,不是简单系统,状态参量由原来的T,P.变

T P n

为现在的T,P,n..3.2.1等引入：

系，复相系，举例说明单元系，多元系，均匀相，元，复习：)

)),的定义。

（化学势）等。引入，，（，，（强调n V S U U n P T G G ==μΛ),,,(dn G dP G dT G dG n P T G G ⎟⎞⎜⎛∂+⎟⎠⎞⎜⎛∂∂+⎟⎞⎜⎛∂=∴=Θ),(,,,的全微分对比前一章的P

T n T n P dG

P T G G n P T ⎛⎛=⎠⎝∂⎝⎠⎝∂,,,可知n

T n P P G V T G S ⎛⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝∂∂−=.,,称为化学势P T n G ⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=μ

l U d

mol μ又称摩尔吉普斯函数改变物质时吉普斯函数的增加变的条件下是在温度和压强保持不.

,1,n V T F F dn

PdV SdT dF n V S U dn PdV TdS dU μμ=+−−==+−=可得),,(),,(n

F J n P S H H dn

VdP TdS dH μμ−==++=巨热力学势的定义:),,(J n J P J S V T J J d n PdV SdT dJ μμ⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−==−−−=,,)

,,(,PV

G F J J V T V

T T V μμμ−=−=⎠⎝∂⎠⎝∂⎠⎝∂又可写成,,,n G μ

=

3.3 单元系的复相平衡条件

()()βα平衡的条件。

达到热力学

相相于单元两相系目的：由熵判据证明对βαβαβ

βαβμμ=+=+===∂∂C V V C U

U P P T T ，，证明：，，21Θβαβαβαβαδδδδ=+=+∴=+V V U U C n n ,

0,03

ββαααβααβαδδδδδδδ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+==+T P T

P V T T U S S S n n 110ββαααμμδ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝

⎛−−T T n 0β

αμ=∴−+=T T T

dn PdV dU dS 得到的表达式这里用到了.β

αβ

αμμ==P P

34 3.4

单元复相系的平衡性质201.1溶解线，）汽化线，（概念：（以相图为例，说明几个一，目的：.2543

由热力学理论导出克拉临界温度。

）临界点与临界压强和）三相点，（）升华线，（（溶解线汽化线概念以相图为例说明几个

目的V V T L dT dP m m −=珀龙方程

热力学

导克拉α

β()

1L dP 和饱和蒸汽压方程

2RT

dT P =不能独立变化溶解线汽化线）上这三条曲线（升华线两相按任意比例存在。）有一定的函数关系，（不能独立变化，，溶解线，汽化线）上，这三条曲线（升华线，P T T P T =

αβV L dP =证明克拉珀龙方程.3()

αμβαm m V T dT −，则因为相平衡方程为

与设有两个βαβ

μ

μμd d ==ββααβαm m m m dP dP

V dT S dP V dT S VdP SdT dG +−=+−∴+−=Θ）与摩尔物质（对于1()

αβm m V V T L dT −=相所吸收的热量

βαdS dQ =Θ相所吸收的热量。相到摩尔物质由用1()

αβm m L dP S S T L T

−=∴()αβm m S S T dT d −=

21证明饱和蒸汽压方程）饱和蒸汽。

）凝聚相，（二，介绍概念：（并假设相是气相

相），相是凝聚相（液相或固设证明饱和蒸汽压方程。

βαRT

PV V V m ∴=<<由克拉珀龙方程可得

，并假设ββαΘL RT L dT dP P =12

是常数）L A RT

P +−=1(.ln ）

）凝聚相（液相或固相几个概念：（是常数）。假设或P T 32和蒸汽压的

有一定的关系，描述饱与衡时，）蒸汽压方程：两相平（饱和蒸汽。

相达到平衡的蒸汽称为）饱和蒸汽压：与凝聚（A RT L P P T +−=ln 汽压方程。例如：关系的方程就是饱和蒸

与