矿物晶体化学(第三章+离子晶体的晶格能_

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
上述数据代入上式求得:
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则:U =689.1kJ· mol1
例 2、
Na (s) → Na (g) 1/2Cl2(g) →Cl(g) Na (g) → Na +(g) +e Cl(g) → Cl- (g) +e Na +(g) + Cl- (g) → NaCl(s) △fH°=S +D/2+I+(-E)+(-U) -U = △fH°- S - D/2 – I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1
而对于晶格能U,可有下式计算
U=107.2*Σn* Z1*Z2/(r++r-)
其中: Σn为化学式中的离子数; Z1、Z2正负离子电荷数; r+、r-为六配位的正负离子半径, 卡普斯钦斯基只适用于不含强极化性质的离子 晶体和二元化合物的计算。
3.2.2 费尔斯曼改进公式
费尔斯曼把引起化学元素迁移的因素分为: 1、内部因素:与原子本身性质有关; 2、外部因素:周边环境引起的外部因素。 并提出: 能量系数 价能量系数 共生序数等概念
鲍林引入配位多面体来讨论和描述离子晶体结构, 并提出五个法则来鉴定复杂的离子晶体构造,探讨晶 体结构的规律性和稳定性。 1、配位多面体 2、静电价法则 3、多面体共用顶点、边和面法则 4、不同多面体的空间分布 5、配位多面体种类最少
3.3.1 第一法则:配位多面体
在离子晶体结构中,每个正离子被包围在负离子所 形成的多面体之间; 每个负离子占据多面体的顶角; 正离子与负离子之间的距离由离子半径和决定; 正离子的配位数取决与正负离子半径的比值,与离 子电价无关。

由正、负离子构成的晶体 , 玻 恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的 平均值。以NaCl为例,Na+有Ne的 结构,玻恩指数取7,Cl-有Ar的结 构,玻恩指数取9,对NaCl,n=(7 +9)/2=8。
代入相应的数值并经过单位换 算,得到: 1.389×105MZ+Z- 1 L0= (1- ) kJ· mol-1 r0 n 由这个公式算出的值一般比较精确。但是,对结构尚未知道, 的离子化合物来说,马德隆常数数值是无法确定的。卡普斯钦斯 基找到了一条使用避免马德隆常数的计算公式,即M大约同成正 比(=n++n-,其中n+、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的 数目), 于是,晶格能计算公式变为:
卡普斯金斯基(Kapustinskii)半经验公式:
U=1.202×105 [(Σn w+w-)/(r+r-)][1-34.6/(r++r-)] 其中: Σn为化学式中的离子数; w+w-为正负离子电荷数; r+r-为六配位的正负离子半径,单位pm; U的单位:kJ〃mol-1
3.1.3.2 Bohn-Lzmde公式
其中的能量系数概念简化了晶体化学第二定律。
费尔斯曼认为同种离子在各种不同的离子化合物的 晶格能U中所做地的贡献大同小异,可以将这种贡献作 为化合物晶格能总值中的一个常数表示出来。故晶格 能的计算公式可以简化为:
U=107.2*(B/r1+C/r2)
不同离子或离子团的费尔斯曼能量常数
3.3 鲍林离子晶体法则
3.2 菲尔斯曼能量相加公式 3.2.1 晶体化学第二定理
1943年,苏联科学家卡普斯钦斯基(A.F.Kapustinskii)提出 “晶体的晶格能决定于晶体构造单位的数量:
Σn
离子半径大小: R+ 和 R离子价态: Z1 和 R2 此外,在很多情况下还决定于构造单位的极化性质。
卡普斯钦斯基指出各种晶体类型的马德伦常数之比 近似地等于离子数目之比。 例如,对于A=1.7452 则有 A/1.7452= Σn /2 即: A=1.7452/2* Σn
既然是静电引力,可以想象,正负离子的电 荷越高,核间距离越小,静电引力就越大,晶格 能就越大。相应地,其熔点、硬度就越大,这就 是如 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 常被用来作高温材料 和磨料的原因。 既然是静电引力,可以预料,不同类型的离 子晶体,如 NaCl 型,配位数为 6 ; CsCl 型,配位 数为 8;ZnS 型,配位数为 4。这些离子晶体的一 种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用, 其间的静电作用力显然是不一样的。事实上,不 同类型的晶体,有不同的马德隆常数值,从而有 不同的晶格能数据。
=1.079×105×
3.1.3.3 水合能循环法
盖斯定律:1840
G.H.Hess(瑞士科学家)
化学反应分成二步或分几步完成,总反应的
rHm 等于各分步反应的和 rHm 3 = rHm 1 + rHm 2 + rHm3
溶解过程的热力学分析
为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律,先建立一个热力 学循环: △G θ
第三章 离子晶体 的晶格能
3.1 离子晶体的晶格能 3.2 菲尔斯曼能量相加公式 3.3 鲍林离子晶体法则 3.4 典型的离子结构
3.1 化学键及键参数 3.1.1 晶格能定义
晶格能 又称点阵能。被定义为在 0K、 1个标准压 力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时 内能的变化值,用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)+nX-(g) L0=△U0θ 一般地,为了方便,设LT=L0 设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ=△UTθ+△n(g)RT 根据前面所述,对于实验化学家来说,焓和能的 概念是严格区分的,但数据上是混淆使用的,因此可 将上式中的△n(g)RT忽略。于是 △HTθ≈△Utθ=LT≈L0
④ 离子电子层结构类型
晶格能对离子晶体物理性质的影响:
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应 表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /oC 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
McXa(s) I
s
m
cMa+(aq)

aXc-(aq)
θ △ G Ⅱ m h △latmGm θ cMa+(g) + aXc-(g) 可见,溶解过程的自由能变化,包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △sGmθ =△latGmθ +△hGmθ =(△latHmθ+△hHmθ)-T(△latSmθ+△hSmθ) =△sHmθ-T△sSmθ 这说明,溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项 。
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一 个量度。晶格能越大,表示离子晶体越稳定,破 坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着 离子间的静电引力,因此,晶格能本质上是离子 间静电引力大小的量度。 较大的晶格能意味着离子间结合紧密,这样 的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上, 高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。
一些配位多面体的静电价 (SiO4)4- 四面体中,Z=+4,CN=4, S=4/4 (NaCl6) 八面体中,Z=+1,CN=6, S=1/6 (CsCl8) 六面体中,Z=+1,CN=8, S=1/8
化合物
NaF
离子电荷 Ro /pm
+1,-1 231
ΔU/kJ· mol-1 t (m. p.)/℃
923 993
NaCl
NaBr
+1,-1
+1,-1
282
298
786
747
801
747
NaI
MgO CaO SrO BaO
+1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
323
210 240 257 256
△ fHm
KBr(s)
U △ rHm,6
升 华 焓
1 Br2 (g) 2
△ rHm,3
△ rHm,1
1 键能 2
△ rHm,4
Br (g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
K(g)
Br (g) + + K (g)

△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4 +△ rHm,5 + △ rHm,6 mol-1 △ rHm,2 =418.8kJ· mol△ rHm,1 =89.2kJ· 1 -1 -1 =96.5kJ· mol △ H mol △ rHm,3 =15.5kJ· r m,4 △ fHm =295.3kJ· mol△ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 1
704
3 791 3 401 3 223 3 054
661
2 852 2 614 2 430 1 918
3.1.2影响晶格能的因பைடு நூலகம்:
① 离子的电荷(晶体类型相同时)
Z↑,U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型
R↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO)
晶体结构中离子键的强度总和为: ξ= Σs= ΣZ/CN 其中: ξ为阴离子的电价 Σs为该阴离子形成的离子键的离子键强度总和。 静电价法则适用于全部的离子化合物,计算出的ξ 和阴离子电价一般符合,但在稳定性较差的晶体结构 中,会有差别,但不会超过15%.
静电价法可以用来讨论阳离子在硅酸盐中的分配。 在岛状硅酸盐中,阳离子一般是高电价,低 配位或中等电价、中等配位 ,离子没有配位数很大 的低价离子K、Na; 在骨架状的硅酸盐中,阳离子一般都是低电 价、两个配位的 Na 、 K 、 Ca 等离子,而没有那些 高电价、低配位或中等电价、中等配位的离子。 骨架状的硅酸盐中,SiO4四面体中的一个氧已经 与 [AlO4] 四面体共用一个角顶,这个氧只余下 2(4/4+3/4)=1/4的离子键强度,它很难被高电价、 低配位的离子所平衡;但容易被低电价、高配位 的离子所平衡。
玻恩-朗德导出了一个计算晶格能的公式:
NAMZ+Z-e2 1 对于二元型离子化合物的晶体 L= 4π r (1-n ) 0 0 其中NA为阿佛加德 罗常数, M 马德隆常数 (Madelung) ,该常数随 晶体的结构类型而异( 见 2 - 1) ; Z+ 、 Z - 分别 是正负离子的电荷数值, e 为电子电量, 0 为介电 常数,r0为相邻异号离子 间的平衡距离,即正负 离子半径之和。 n为玻恩指数 (见下表), 随离子的电子构型而变 化;
注意; 半径比值决定多面体的形状; 半径和决定多面体的大小
3.3.2 第二法则:静电价法则
在一个稳定的配位结构中,每一个阴离子的电价等 于或近乎等于从邻近的阳离子到该阴离子的各离子键 强度的总和。 在多面体搭构的晶体构造中,解决几个多面体共享 一个顶角的问题。其中静电价S表示配位多面体中阳离 子与阴离子之间键的强度,其大小可表示为: S=Z/CN 其中: Z:阳离子电价 CN:阳离子配位数
L0=
1.214×105×
Z+Z- × (1 - 34.5/r ) 0 r
0
上式还可简化为: L0= 1.079×105× Z+Z- × r
0
加上精确式 1.389×105MZ+Z- 1 L0= (1- ) kJ· mol-1 r0 n 所以,晶格能共有三个计算公式。
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有 Z+Z- L0= (1-1/n) r0 =1.389×105×1.748×1×1(1-1/8)/276 =770 kJmol-1 1.389×105×M× Z Z L0= 1.214×105×× + - (1-34.5/r0) r0 5 =1.214×10 ×2×1×1(1-34.5/276)/276 =770kJmol-1 Z+Z- L0 × r0 =1.079×105×2×1×1/276 =782 kJmol-1
3.1.3 晶格能的计算
波恩-哈勃循环 玻恩-兰达公式 水合能循环法
1 θ Δ H S I D ( E) ( U) f 2 1 θ U Δ H S I D E f 2
3.1.3.1 波恩-哈勃循环
例 1、
1 K (s) + Br2 (l) 2
气化热
相关文档
最新文档