矿物晶体化学(第三章+离子晶体的晶格能_

704
3 791 3 401 3 223 3 054
661
2 852 2 614 2 430 1 918
3.1.2影响晶格能的因素：
① 离子的电荷(晶体类型相同时)
Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型
R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
卡普斯金斯基（Kapustinskii)半经验公式：
U=1.202×105 [(Σn w+w-)/(r+r-)][1-34.6/(r++r-)] 其中： Σn为化学式中的离子数； w+w-为正负离子电荷数； r+r-为六配位的正负离子半径，单位pm； U的单位：kJ〃mol-1
3.1.3.2 Bohn-Lzmde公式
而对于晶格能U，可有下式计算
U=107.2*Σn* Z1*Z2/(r++r-)
其中： Σn为化学式中的离子数； Z1、Z2正负离子电荷数； r+、r-为六配位的正负离子半径， 卡普斯钦斯基只适用于不含强极化性质的离子 晶体和二元化合物的计算。
3.2.2 费尔斯曼改进公式
费尔斯曼把引起化学元素迁移的因素分为： 1、内部因素：与原子本身性质有关; 2、外部因素：周边环境引起的外部因素。 并提出： 能量位多面体的静电价 (SiO4)4- 四面体中，Z=+4，CN=4， S=4/4 (NaCl6) 八面体中，Z=+1，CN=6， S=1/6 (CsCl8) 六面体中，Z=+1，CN=8， S=1/8
＝1.079×105×
3.1.3.3 水合能循环法
盖斯定律：1840
G.H.Hess(瑞士科学家）
化学反应分成二步或分几步完成，总反应的
rHm 等于各分步反应的和 rHm 3 ＝ rHm 1 ＋ rHm 2 ＋ rHm3
溶解过程的热力学分析
为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： △G θ
鲍林引入配位多面体来讨论和描述离子晶体结构， 并提出五个法则来鉴定复杂的离子晶体构造，探讨晶 体结构的规律性和稳定性。 1、配位多面体 2、静电价法则 3、多面体共用顶点、边和面法则 4、不同多面体的空间分布 5、配位多面体种类最少
3.3.1 第一法则：配位多面体
在离子晶体结构中，每个正离子被包围在负离子所 形成的多面体之间; 每个负离子占据多面体的顶角； 正离子与负离子之间的距离由离子半径和决定; 正离子的配位数取决与正负离子半径的比值，与离 子电价无关。
既然是静电引力，可以想象，正负离子的电 荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格 能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就 是如 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 常被用来作高温材料 和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离 子晶体，如 NaCl 型，配位数为 6 ； CsCl 型，配位 数为 8；ZnS 型，配位数为 4。这些离子晶体的一 种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用， 其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不 同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有 不同的晶格能数据。
上述数据代入上式求得：
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则：U =689.1kJ· mol1
例 2、
Na (s) → Na (g) 1/2Cl2(g) →Cl(g) Na (g) → Na +(g) +e Cl(g) → Cl- (g) +e Na +(g) + Cl- (g) → NaCl(s) △fH°=S +D/2+I+(-E)+（-U） -U = △fH°- S - D/2 – I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1
McXa(s) I
s
m
cMa＋(aq)
＋
aXc－(aq)
θ △ G Ⅱ m h △latmGm θ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △sGmθ ＝△latGmθ ＋△hGmθ ＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ 这说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项 。
玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：
NAMZ+Z－e2 1 对于二元型离子化合物的晶体 L＝ 4π r (1－n ) 0 0 其中NA为阿佛加德 罗常数， M 马德隆常数 (Madelung) ，该常数随 晶体的结构类型而异( 见 2 － 1) ； Z+ 、 Z － 分别 是正负离子的电荷数值， e 为电子电量， 0 为介电 常数，r0为相邻异号离子 间的平衡距离，即正负 离子半径之和。 n为玻恩指数 (见下表)， 随离子的电子构型而变 化；
化合物
NaF
离子电荷 Ro /pm
+1,-1 231
ΔU/kJ· mol-1 t (m. p.)/℃
923 993
NaCl
NaBr
+1,-1
+1,-1
282
298
786
747
801
747
NaI
MgO CaO SrO BaO
+1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
323
210 240 257 256
注意; 半径比值决定多面体的形状; 半径和决定多面体的大小
3.3.2 第二法则：静电价法则
在一个稳定的配位结构中，每一个阴离子的电价等 于或近乎等于从邻近的阳离子到该阴离子的各离子键 强度的总和。 在多面体搭构的晶体构造中，解决几个多面体共享 一个顶角的问题。其中静电价S表示配位多面体中阳离 子与阴离子之间键的强度，其大小可表示为： S=Z/CN 其中： Z：阳离子电价 CN：阳离子配位数
第三章 离子晶体 的晶格能
3.1 离子晶体的晶格能 3.2 菲尔斯曼能量相加公式 3.3 鲍林离子晶体法则 3.4 典型的离子结构
3.1 化学键及键参数 3.1.1 晶格能定义
晶格能 又称点阵能。被定义为在 0K、 1个标准压 力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时 内能的变化值，用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ 一般地，为了方便，设LT＝L0 设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的 概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可 将上式中的△n(g)RT忽略。于是 △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
3.1.3 晶格能的计算
波恩-哈勃循环 玻恩-兰达公式 水合能循环法
1 θ Δ H S I D ( E) ( U) f 2 1 θ U Δ H S I D E f 2
3.1.3.1 波恩-哈勃循环
例 1、
1 K (s) + Br2 (l) 2
气化热
L0＝
1.214×105×
Z＋Z－ × (1 － 34.5/r ) 0 r
0
上式还可简化为： L0＝ 1.079×105× Z＋Z－ × r
0
加上精确式 1.389×105MZ+Z－ 1 L0＝ (1－ ) kJ· mol－1 r0 n 所以，晶格能共有三个计算公式。
分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有 Z＋Z－ L0＝ (1－1/n) r0 ＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276 ＝770 kJmol－1 1.389×105×M× Z Z L0＝ 1.214×105×× ＋ － (1－34.5/r0) r0 5 ＝1.214×10 ×2×1×1(1－34.5/276)/276 ＝770kJmol－1 Z＋Z－ L0 × r0 ＝1.079×105×2×1×1/276 ＝782 kJmol－1

由正、负离子构成的晶体 , 玻 恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的 平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的 结构，玻恩指数取7，Cl－有Ar的结 构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝(7 ＋9)/2＝8。
代入相应的数值并经过单位换 算，得到： 1.389×105MZ+Z－ 1 L0＝ (1－ ) kJ· mol－1 r0 n 由这个公式算出的值一般比较精确。但是，对结构尚未知道， 的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。卡普斯钦斯 基找到了一条使用避免马德隆常数的计算公式，即M大约同成正 比(＝n++n－,其中n+、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的 数目), 于是，晶格能计算公式变为：
其中的能量系数概念简化了晶体化学第二定律。
费尔斯曼认为同种离子在各种不同的离子化合物的 晶格能U中所做地的贡献大同小异，可以将这种贡献作 为化合物晶格能总值中的一个常数表示出来。故晶格 能的计算公式可以简化为：
U=107.2*(B/r1+C/r2)
不同离子或离子团的费尔斯曼能量常数
3.3 鲍林离子晶体法则
晶体结构中离子键的强度总和为： ξ= Σs= ΣZ/CN 其中： ξ为阴离子的电价 Σs为该阴离子形成的离子键的离子键强度总和。 静电价法则适用于全部的离子化合物，计算出的ξ 和阴离子电价一般符合，但在稳定性较差的晶体结构 中，会有差别，但不会超过15%.
静电价法可以用来讨论阳离子在硅酸盐中的分配。 在岛状硅酸盐中，阳离子一般是高电价，低 配位或中等电价、中等配位 ,离子没有配位数很大 的低价离子K、Na; 在骨架状的硅酸盐中，阳离子一般都是低电 价、两个配位的 Na 、 K 、 Ca 等离子，而没有那些 高电价、低配位或中等电价、中等配位的离子。 骨架状的硅酸盐中，SiO4四面体中的一个氧已经 与 [AlO4] 四面体共用一个角顶，这个氧只余下 2（4/4+3/4）=1/4的离子键强度，它很难被高电价、 低配位的离子所平衡；但容易被低电价、高配位 的离子所平衡。