(整理)Chemkin模型学习读书笔记.

Chemkin模型学习读书笔记
一、模型总体介绍
大型气相动力学计算软件包Chemkin(chemical kinetics）可以用来解决带有化学反应的流动问题，是燃烧领域中普遍使用的一个模拟计算工具。

该软件是1980 年美国Sandia 国家实验室Kee R. J. 等人开发并推出的，经几次完善发展，至今已开发出了第6个版本CHEMKIN 4.0.2。

chemkin有多种针对不同模型的应用程序，在4.0版本中共有23种计算模型，分6大类：
○1封闭的0维反应器：包括封闭的内燃发动机模型(closed internal combustion engine simulator)，封闭的同质反应器(closed homogeneous batch reactor),封闭的部分搅拌反应器(closed partially stirred reactor)和封闭的等离子反应器(closed plasma reactor)。

顾名思义，此类模型没有出入反应流，只根据反应器的初状态计算其末状态的参数。

○2开放的0维反应器：包括良搅拌反应器PSR(perfectly stirred reactor)，等离子良搅拌反应器(plasma PSR)和部分搅拌反应器(partially stirred reactor)。

此类模型需要定义入流的流量、种类和温度等信息，计算后会给出出口的状态参数。

○3流动反应器：包括栓塞流反应器(plug-flow reactor)、等离子栓塞流反应器(plasma plug-flow reactor)、平面层流反应器(planar shear flow reactor)、圆柱形通道内的层流反应器(cylindrical shear flow reactor)和蜂窝整料反应器(honeycomb monolith reactor)。

此类模型考虑流动中的化学反应，主要是表面反应。

○4火焰模拟反应器：包括预混层流燃烧器－稳定的火焰(premixed laminar burner-stabilized flame)、预混层流火焰－火焰速度计算(premixed laminar
flame-speed calculation)、和扩散/预混对撞火焰(diffuseion or premixed
opposed-flow flame)。

○5多晶片沉积滞留CVD反应器：停滞流CVD反应器(stagnation flow reactor)和旋转盘CVD反应器(rotating disk CVD reactor。

○6爆管反应器：通用瞬间爆轰反应器(normal incident shock)和通用反射爆轰反应器(normal reflected shock)。

此外还可独立进行化学平衡和相平衡的计算及对反应机理模型进行分析。

下面就其中一部分模型进行详细介绍。

二、部分模型的详细介绍
1、PSR模型
良搅拌反应器（Perfectly Stirred Reactor，PSR）计算模型常应用于化学反应基础研究中。

PSR是连续理想混合流动模型的理想混合反应器，物料以稳定的流量进入反应器后，瞬间就在整个反应器内分散均匀并与器内原存留的物料完全混合，因此反应物转化为生成物的速率由化学反应速率控制而不是混合过程。

这样的假设减小了计算强度，容器内的燃烧过程能够用详细化学反应机理来描述。

理想混合流动的特点是：（1）器内以及出口物料的组成和温度等参数均匀一致，且不随时间、空间而变化；（2）各物料微元在器内的停留时间不尽相同，存在停留时间分布。

如图1所示。

图1 理想混合式流动
质量控制方程为：
()*0
(1,2,,)k k k k m Y Y VW k K ω--== （1-1）
能量控制方程为： ()**10K
k k k k k m Y h Y h Q =-+=∑ （1-2）
在上述方程中，m
表示反应气体的质量流率(g/s)；k ω 表示第k 种组分的摩尔生成速率(mol/(cm 3s))；Y k 表示第k 种组分的质量分数；W k 表示第k 种组分的摩尔质量(g/mol)；V 是搅拌器的容积(cm 3)；h k 是第k 种组分的比焓(J/g)；Q 是反应器的散热速率(J/s)。

上标*表示进口参数。

滞留时间（Residence time ）τ由搅拌器的体积和气体的质量流速确定：
V m
ρτ= (s) （1-3） 其中质量密度ρ通过理想气体状态方程计算得到：
PW RT
ρ= （1-4） 上述公式中P 表示压力；R 是通用气体常数(J/mol ⋅K)；T 是温度(K)；W 是混合物的平均摩尔质量(g/mol)。

2、Plug-flow 模型
Plug-flow 是连续理想排挤流动模型，理想排挤反应器，物料以稳定的流量由反应器的一端流入反应器后，各物料微元沿流动方向齐头并进，完全没有轴向混合与扩散，就好像活塞在气缸里向前平推一样，如图2所示。

图2 理想排挤式流动
活塞流模型的特点是：（1）在与流动方向垂直的任意截面上各点，物料的流速、浓度、温度及停留时间等完全一样；（2）物料的浓度、温度等各参数沿流动方向递变；（3）在每一截面上物料各参数都不随时间而变化。

在管段流中，已被接受的理想模型是PFR ，其假设没有混合在轴向方向但在横向混合充分。

它也被展示成没有轴向可实现的反应物转化最大。

同样地，缺少横向梯度意味着没有质传递限度，再一次加强反应器性能。

除了这些实用的优点外，PFR 反应器计算非常快捷，因为它是使用初命令ODE ’s 模型，不需要传递其他特性。

调节PFR 反应器性能方程式就是简化质传递、能量传递、动量传递的一半模式。

他们可以衍生出很多在流向中微元段的平衡，规定在横向上没有变量，任何质量的轴向扩散相比于相关对流项都被忽略。

这样，所有的气体质平衡（连续性方程）可表达为：
质量连续方程：
∑∑===++g K
k k m k M
m m i W s a dx d uA dx du A dx dA u 1,1, ρρρ （2-1） 这里ρ是质浓度，u 是轴向气流速，包括K g ；W k 是k 的摩尔重量，S k 表示所有的表观方应器中这种物质的摩尔产率，质量A 和a i,m 是截面面积和材料单位长度的有效内表面积。

A 和a i,m 可作为x 的随机函数。

式2-1简单描述了气体质流速在反应器中可以作为生成或者消耗结果反应所有物质。

相似方程也可以独立列出。

气相转化方程：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+=+∑∑∑===g g K k k m i m k k K k k m k M m m i k k A a s W W s a Y dx dY uA 1,,1,1,ωρ （2-2） 这里Y k 是物质k 质量分数，ωk 是同类气体反应的摩尔产率。

这些反应不能改变总的气体质量，但可改变组分。

能量平衡：
k K K k k m k M m m i e e K k k m k M m m i K k k k P K k k k h W s a q a W s a u Y h dx du u dx dT C dx dY h uA g b g g g ∑∑∑∑∑∑======-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛++',1,1,1,12121 ρ（2-3）
h K 是物质k 的比热焓，是单位气体质量的平均热容，T 是相对气体温度。

在正确的求和中s k,m 是固体物质k 在物质临界面的体积摩尔产率。

大量的与临界的物质区别在1.1章和第4章被讨论。

式2-3描述了流动气体总能量变化引发从外墙环境的热通量变化Qe ，和散落固体的焓聚集。

如果式2-3没包含临界面物质的焓，那么这个公式就无任何意义。

气体的动量方程表示压力、惯性的、粘滞力和临界反应动量之间的平衡。

因而，动量方程：
01
,1,=+++∑∑==g K k k m k M m m i W s a u dx dF dx du uA dx dP A ρ （2-4） P 是绝对压力，F 是管壁作用在气体上的压力，将在下面被讨论。

压力与密度理想气体状态方程有关，如式2-4所示。

由于不均匀物质产率一般来说取决于临界面的组分和气体的组分，现在需要方程确定的临界面物质位置分数。

假设这些物质是固定的，固态转化方程简写成式2-5。

临界面物质守恒方程可应用于每种表面材料临界相中的每一种物质。

表面节点物质转化方程：
0=k s
l s f s K K k ,...,= （2-5） 微分/代数的联系包括了相互依赖的变量p 、u 、T 、P 、t 、Y k 以及Z k 。

函数W ，
h k ，P C ，k ω
，m k s , 都可以用这些变量表达，并且可以通过访问气态动力学和表面动力学子程序库得到。

数值A （x ）、a i ，m （x ）以及a e （x ）由反应器的几何条件来确定。

这样就只剩下Q e 和F 有待确定。

对于活塞流以及相关的反应模型，有几种不同的选择可以处理反应器的能量平衡：
1.限制温度。

反应器可以看作是等温的，或者轴向温度曲线可以指定为用户定义的分段线性曲线，或者可以通过用户子程序指定任意的温度曲线；在所有限制温度的情况下，方程10-3是不能得到解决的。

2.绝热反应器或者Qe ＝0。

在这种状态下能量方程就可以解决了。

3.指定热损失。

可以是恒定的热流量，或者是用户指定的热流量关于距离的分段线性函数，定义为Qe （x ）。

4.特殊的热传递效率。

每种优化Qe （x ）是按照周围温度和总体热传递效率而定的。

（2-8）
和U 都需由用户提供。

粘滞力按照如下摩擦因素书写。

（2-9）
摩擦系数可以按局部雷诺数表示。

（2-10）
D 是管段直径，μ是气体粘度。

对层流来说（雷诺数=2100）圆管的分析结果是：
（2-11）
对于湍流可以使用近似的Blasius 公式
（2-12）这种方法仅仅只是近似的，尤其是对于非圆形导管，但是通常在气态反应器中粘滞力是非常次要的。

为了保持这种状态，同时也为了避免不得不计算传输特性，气体粘性的计算通过按（T/T in）0..5的比例缩放进口处数（由用户提供）值来确定，同时还要忽略成分间的相互依赖性。

还必须指定反应器的初始（进口）条件。

显然，当x＝0时，p、u、T、P和Y k的值应该是已知的，或者可以很容易的从问题的描述、理想气体定律、反应器几何条件中得到，当然，此时t＝0。

由于控制方程中没有Z k的派生，似乎对于他们来说不需要初始条件。

然而，在反应器的入口，所使用的瞬时解决者需要变量Z k的一系列一致的派生。

对于活塞流的模拟，这可以在单独的初步计算中完成，在这个过程中解决了一套虚拟的瞬时方程，即联立解方程2-6与方程2-13，直到达到稳定状态。

（2-13）
这里是物质k的占有率，是题目中总的相浓度。

式2-13的初值一般选取
很随意（除非是复合稳态的），尽管更好的猜测可能使得其会更好的收敛。

对于等离子plug流扩散模型，电能方程式使用如下形式：
（2-14）
在式2-14中缺少的项在式2-15中通过式2-18被定义。

（2-15）
（2-16）
（2-17）
（2-18）3、PaSR模型
许多实际的应用都明显不是一种理想的混合情况，包括汽轮机和内燃机。

这种高速的混合速率其速度是不能与化学动力相比较的，混合程度可能会对反应器
的特性有深远意义上的影响。

PaSR 模型允许我们完全放松对(PSR)反应器的搅动，假设它是在高速湍流混合中。

因为PaSR 的最明显的特点是在分子水平上反应流不混合。

模型主要研究未混合状态对反应器性质的影响，热化学产物在一个PaSR里是呈现出空间均匀的，但在分子水平上却并没有完美的混合。

那是因为易反应的流体在分子水平不完全地散入彼此中，但它们的平均值是一致的，在反应器中由湍流搅动。

混合频率会描绘出在PaSR中发生的混合过程，这些常常会以湍流时间的倒数作为其测量标准。

由于流体动力学的问题在PaSR里还没有得到解决。

混合的频率将被规定作为输入参量，所以，除了普通反应器的停留时间寿命外。

混合时间作为另一种流体力学时间参量，用来衡量PaSR.产物。

PaSR里的成分和温度由(PDF)的概率密度函数来描述的。

这种联合PDF是联合速率PDF的一个子集，因为在PaSR中假设同质均匀分布，速率波动也可以不计，这是PDF超标的唯一衡量标准，由于反应物，媒介和非分子水平混合产物等原因，它不是空间标量中的一个三角函数。

PaSR和其它模型的联系与制约关系一般利用在燃烧领域，当混合时间刻度接近于0，混合过程能够足够快速的使PASR里的同类产物在分子水平达到混合。

在这个界限中，PaSR 转换成PSR，因为联合标量在合成空间中退化成一个三角函数，平均停留时间是唯一的控制时间标度。

另一极端极限(大量混合的时间), 气体注入PaSR时没有混合，因而，PaSR 由分立的反应混合物组成。

平均统计量是通过在PaSR中的寿命的PDF来衡量的反应混合物的总和。

无最大混合极限，具有相对很大的平均停留时间（闭和系统）,在这种情况下PaSR的产生的效果就像一个栓塞流反应器。

PaSR 也许被使用作为学习湍流燃烧或其它反应器由于大规模运输可能造
成的速率制约因素的一个独立模型，也可以使用在模拟亚尺度湍流混合和通用计算流体动力学(CFD)网格的化学方程上。

湍流反应流是其中一个重点需要关注的，特别是湍流火焰，联结了化学反应和湍流。

Damkhle可以很好的描述出化学反应和流体动力之间的相互作用，它被定义为典型流程时间和典型化学反应时间比率。

由于大范围化工时期是建立在一个多化学成分体系中。

Damkhler 数字可以跨越很大的范围。

当Damkhler数字符合一个特殊的化学反应，它就会接近于无限。

反应快速进行以便流程接近平衡情况。

另一方面，如果反应的Damkhler 数字小，反应被认为冻结，只有在Damkhler 准则数独立的情况下，才存在反应和流体动力学的强相互作用。

在这种情况下, 反应成为程序中的一个控制步骤。

根据流程时间，同样化学过程可能由不同的反应装置控制。

PaSR致力与化学反应和湍流的相互作用。

PaSR的基本设想与其它0度空间模型是相似的。

PSR 和PaSR的主要区别位于反应器中分子混合的处理。

在PSR 中，反应器内的容量物很好的得到混合，通过缓慢扩散达到完全混合的情况，高强度湍流搅动的作用，或者其它一些积极活跃的机械装置。

反应器内的停留时间表征了流体动力学在PSR中的唯一影响。

不象PSR, PaSR 允许流体动力学去控制分子混合的程度和由此而来的化学反应。

通过另外的一个参量：标量混合的时间,，湍流混合时间标量常常被看作是对于湍流旋涡转交时间的均衡量。

如混
合时间的定义： ε
κτ~~D mix C = （3-1） 这里通常看作一个衡量但其数值会根据不同的流程配置而变化。

湍流动力能与其逸散速度的比代表能量包含旋涡的时间标度，这些值刻画出了湍流混合反应。

4、等离子反应器
等离子反应器或密闭等离子反应器中离子处理过程的模拟要求：激励能量均匀沉积入等离子体或电子的扩散和热传导过程与电子化学动力扩散率有很大关系。

除此以外，我们假定化学反应系数由反应器的条件决定。

在电子能量分配函数明显有悖于麦克斯维条件的情况下这个假设可能无效。

但是用这个假设进行等离子系统模拟仍然能了解反应器中的各个化学反应。

最后，大量等离子的描述由薄外壳的近似值决定，其中壳的厚度比反应器器壁的厚度更薄一些。

在这部分中，我们描述了均匀等离子反应的模型。

电子能量瞬间平衡等于电子团内能对时间的变化率u e ，等于进出反应器的电子焓净流量，用以说明化学产物率，表面损失，碰撞损失和电磁的外部能量堆积。

这个平衡可以表示如下：
（4-1）
在这里ρe 表示电子质量密度（等于电子数密度与电子质量之和）。

he 表示在气相中产生新电子的焓；当电子产生于冷态中和离子化时，我们就假设离子的产生与温度有密切关系。

这里要求能源由加热新产生的电子的能力，因此，这个情况值得重视。

我们假定在表面上电子的损失主要来源于电子的散射，所以公式里没有包含等同的项去说明电子离开表面时带走的热量等于表面温度。

因为已知每种材料在表面的反应Sem 和电子焓he ，所以在表面上电子焓的热损失可通过电子的产生率来计算。

等式右边第二项至最后一项表示碰撞能量的损失。

这些碰撞包括弹性碰撞和非弹性碰撞。

非弹性碰撞包括振荡碰撞，与此同时电子碰撞影响化学反应。

特别要指出，等离子体中加热的铁板会产生一些堆积能量，或使铁板变薄。

故我们定义电子能量来源项为：
（4-2）
电子内部能量和电子比热定义如下：
（4－3）
如果我们假定he=(5/2)RT/We，适用于式4-2，并且将式4-3代入式4-2后减去式8－2后乘CpeTe，我们可以得到：
（4－4）等式右边的第二项代表产生新电子需要的热量。

式4-4和式4-2中的能量项和损失项分别定义如下：
（4－5）
（4－6）
（4－7）
（4－8）
在式4-5中，V ek是电子与第k个重粒子的动量传递碰撞频率。

等离子反应器模型计算了当输入x sek和x sef为动量传递碰撞的参数时的动量传递碰撞频率。

式4-6中的第一项代表在气相中输入量特定时每个电子碰撞造成的电子能量损失
的总和。

电子碰撞反应的总数为I ei，q r是r次反应过程的网格率，ΔHr是反应网格的焓交换。

ΔHr由CHEMKIN热化学数据库的热化学种类决定，也可以由直接输入的气相动力反应辅助量EXCI决定（见3.4.2.9部分的CHEMKIN Input Manual）。

式4-6右边的第二项代表其他损失项，用户可以从气相动力反应描述中单独选择。

在式4-7中，εi是当离子穿越外壳时所得的能量，Ki是离子反应的总种类数。

εi可有多种选择：离子能量的直接规定，电子温度和一个指定用户的乘法因素的计算，或是将误差能量的说明应用于材料。

对于误差能量的选择，离子能量是由离子总趋势划分的。

在式4-8中，尽管我们不能推导出精确的离子能量方程，但可以通过引入离子温度T ion来计算堆积离子能量。

等离子系统中离子的温度由用户直接决定或假定为一个常数。

参考文献：
1．Reaction Design , Theory, Chemkin help, 2004
2．李晓萍，燃气高温空气燃烧过程中氮氧化物排放特性研究，硕士学位论文，2005.3
3．范志林，大型气相化学反应动力学软件CHEMKIN学习报告，2003 4．理想反应器模型，天津大学化工学院《反应工程》网络课程
5．。