[23]黄钠铁矾渣制备透明铁黄的晶种研究

!"$
制备铁黄晶种 滴加法实际上是一种空气氧化法 " 只是在二步
氧化的时候 " 通过控制滴加氨水和硫酸亚铁的速度 来控制反应体系的 F5 值和亚铁浓度 $ 制备晶种是 该法获得优质颜料的关键 $
!"$"!
晶种制备反应机理
的研究方向 " 目前尚未报道 $ 透明铁黄的制备方法 很多 " 本文就滴加法的晶种制备过程进行了研究 $
$"’
)0/-0 )0/4# )0/K)
搅拌速度 ( 的影响 在温度 D 为 #+ , 和碱比 8 为 +/)0 的情况下 #
亚铁浓度 !. "
*)%* *)%# *)%)
*+ #+ -+
+/*4 +/*4 +/*4
)/# -/0 0/J
改变搅拌速度进行试验 $ 试验结果见表 -$ 通气量太 小气 # 反应时间延长 # 并且晶种质量较差 $ 这是因为 气体在液相中传质速率取决于反应釜中搅拌速率 #
%
结论
以黄钠铁矾渣为原料制备透明铁黄的实验过
明显的 " 它直接影 响 晶 种 形 成 # 氧 化 反 应 速 率 # 晶 种纯度 及 形 态 等 " 图 , 给 出 了 反 应 温 度 对 氧 化 速 率的影响 " 由图 , 知 ! 温度增加时氧化速率略有增 加 ! 但不显著 " -./. 0,1 研究发现 23 $45 %6 氧化过程 属于氧传递 控 制 ! 而氧 传 递 速 率 呈 随 温 度 而 升 高 ! 但不很敏感 " 如温度过高严重影响晶种质量 ! 因为 在 23 $45 %, 胶核形成阶段 ! 为得到细小粒子 ! 硫 酸 亚铁大 大 过 量 ! 这 部 分 亚 铁 在 溶 液 中 一 般 以 配 合 物形式存在 ! 温度 低 时 配 合 物 稳 定 ! 温 度 高 时 促 使 配合物 分 解 ! 分 解 后 氧 化 生 成 非 晶 体 沉 淀 沉 积 于 已 生 成 的 234 $45 % 晶 核 上 ! 造 成 晶 核 大 小 不 一 " 同时温度高 ! 还会有 2374 8 杂晶生成 " 试验温度取
唐吉旺等 ’ 黄钠铁矾渣制备透明铁黄的晶种研究
!"
!" 值降低使反应!#"式向右移动#分解得到的 $"% 与反应生成的 "&中和 #当 ’(!$"") 溶解速度等于 ’()& 的氧化速度时 # 溶液的 !" 值维持不变 $ 当 ’(!$"") 溶解接近完全时 !#" 式反应急剧降低 !" 值也就很 快降低 #此时晶种制备基本结束 $ !" 值随时间的变 化情况见图 *$ 此图是根据反应温度为 #+ , % 亚铁 浓 度 为 -+. % 碱 比 为 +/)0% 通 气 量 为 +/# 1# 2 3 及 搅 拌速度为 4++ 5 2 167 时的试验情况得出来的 $ 反应 过程中 颜 色 变 化 为 深 蓝 绿 色 ! 墨 绿 色 ! 黄 绿 色 !
表#
编号 碱比
!"#"$
晶种制备实验过程
按一定碱比 8!)9"& # ")$2 ’(:$- 的物质的量比"#将 一定浓度的氨水 !一般为 *+.;)+."加入到硫酸亚铁 溶液中#开动 <":%* 2 =+ 型电子恒速搅拌机 #搅拌混合 均匀后#当温度升至设定值时!温度用 >?@A%+* 型温 度指示控制仪来控制"#开动 >?%)B 型无油气体压缩 机 #在搅拌条件下通入空气氧化 $ 在反应过程当中用
晶 种 制 备 实 际 上 是 一 个 气!固 !液 三 相 反 应 过 程 $ 首先发生中和 ) 液 + 液 *反应 "即按一定化学计量 比将氨水加入到硫酸亚铁溶液中 " 搅拌混合均匀 " 生成深蓝色绿锈沉淀" 接着就发生氧化 )气+固 ) 液 ** 反应 " 最后就是物理扩散 ) 液 + 固 *" 晶 核 长 大 过程 " 其反应式为 ’ % 23:4!),D5% 5,4G23)45*,)5,:4! ,23,))" = ,4,)%5,4G,234 )45 *)!5)
表!
编号
通气量对晶种制备的影响
通气量 !1# 2 3 " 时间 !3 " 氧化率 !. "
*)%) *)%= *)%=L
+/)0 +/)0 +/)0
+/*4 +/# +/-
0/J 0/+ -/0
)0/K) )4/4)0/=-
亚铁浓度对晶种制备的影响
通气量 !1# 2 3 " 时间 !3 " 氧化率 !. "
!"
天
津
化
工
6%%$ 年 ’ 月
随着搅拌速率增加 ! 传 质 速 率 明 显 增 加 ! 氧 化 速 率 也随之增加 ! 使得反应产物单体过饱和度增加 " 另 一方面 !! 增大时 ! 会增大反应釜内微观混合效应 " 但达到湍流时 ! 增加 ! 只能改善宏观混合状态 ! 对 产品形态改善较小 ! 且耗能较大 " 对于 " # 容器 !! 为 $%%&’%% ( ) *+! 为好 "
同时 " 溶液中还存在如下的溶解平衡式 ’
!"#
黄钠铁矾渣的浸取及除杂 考虑到黄钠铁矾渣是 DE &B &D5 的硫酸盐与
) ) ) !
23)45 *,G23 )45 *))45+G23,)),45+
收稿日期 !,##/+#%+#$
)% *
碱式硫酸铁的复盐 " 同时也含有铜 & 钴 & 镍等金属离
第 *= 卷第 - 期
土黄色 $
$"$
碱比 % 的影响 在温度 D 为 #+ , % 搅拌速度为 4++ 5 2 167 及通
气量 E 一定的情况下改变碱比进行实验$ 结果见表 )$ 实验结果表明 # 碱比 !8F+/*" 过小 # 生成的晶种量太 小 # 且均匀性差 $ 碱比 !8F+/0" 过高 # 起 始 !" 值 较 高 # 不利于铁黄晶种的形成 $ 此外 # 生成的 ’( !$" ") 浓度大 # 晶种液过稠 #’()&扩散较慢 $ 空气分布不均 匀 # 导致反应时间延长且有杂晶生成 $ 从实验结果 看碱比为 +/)0 较好 $
第 "> 卷第 ! 期 ,##/ 年 . 月
天
津
化
工
&LEMNLM ;O36LPEJ QMRKSTUV
HIJ("> DI(! <KJ(,##/
黄钠铁矾渣制备透明铁黄的晶种研究
唐吉旺! 黄坚 !中南大学化学化工学院 " 湖南 长沙 !"##$%#
摘要 ! 以黄钠铁矾渣为原料 " 用滴加法来制备透明铁黄时 " 首先要得到纯净的硫酸亚铁溶液 " 然后以氨水 为沉淀剂制备晶种 $ 本文介绍了晶种制备过程 " 考察了硫酸亚铁浓度 % 碱比 % 温度 % 通气量和搅拌速度等 因素对晶种质量的影响 $ 关键词 ! 黄钠铁矾渣 & 铁黄 & 晶种 & 制备 中图分类号 !&’"%!(")" 文献标识码 !* 文章编号 !"##$+",-. !,##/ ’#!+##,,+#%
7"8
子 # 因此可以在强酸性 ) 硫酸 * 环境中使它分解 " 分 解出来的高价铁可用铁皮或铁屑还原成二价铁 " 同 时铁皮或铁屑跟酸反应也能生成硫酸亚铁盐 $ 铁渣 中含有的少量的 铜 ! 钴 ! 镍 基 本 上 被 加 入 的 铁 皮 或 铁屑置换出来 $ 反应到一定时间 " 将其过滤 "滤液即 为硫酸亚铁母液 $ 然后对浸出后的硫酸亚铁溶液进 行除杂处理 $ 可向其中加入 #("01#(%0 的絮凝剂二 苯胍 " 用氨水调节其 F5 值至 /1- 形成络合物沉淀 " 进一步除去杂质 $ 母液中加入少许干净铁皮以防止 被空气氧化变质 $
表"
编号 碱比
碱比对晶种制备的影响
通气量 !1# 2 3 " 时间 !3 " 氧化率 !. "
*)%K *)%) *)%J
+/* +/)0 +/0
+/*4 +/*4 +/*4
+/K# 0/J **/0
wk.baidu.com
)0/0* )0/K) )-/=K
$"#
空气流量 & 的影响 在温度为 #+ , % 搅拌速度为 4++ 5 2 167 及碱比
程当中 ! 每一步都很关键 " 首先要得到纯净的硫酸 亚铁 ! 并且要求 充 分 利 用 铁 渣 中 的 铁 ! 因 此 要 寻 求 合理的浸取方法和除杂技术 " 在用滴加法制备透明 铁黄的过程中 ! 硫酸亚铁的 浓 度 # 碱 比 # 温 度 # 通 气 量和搅拌速度等因素均影响晶种的形成 # 纯度和状 态 " 对于 " : 的容器 ! 试验条件控制为亚铁浓度为
8%;# 碱比为 %<6$# 通气量为 %<7 *7 = > 及搅拌速度为 ?%% ( = *+! 时制得的晶种质量较为理想 "
参考文献
! &C ’ 张 吉 林 @ 氧 化 铁 黄 颜 料 的 制 备 及 进 展 < 辽 宁 化 工 0AB< CDDDE FCGH ,I@
&6 ’ -./. J< K3.LM+N! O+!3M+LP .!/ LN!M(NQP NR P+S3 .!/ P>.T3
C":%# 型酸度计测出 !" 值随时间的变化情况并用重 铬酸钾法测得 ’(:$- 浓度随时间的变化情况$
$
$"!
结果与讨论
硫酸亚铁浓度的影响 在温度 D 为 #+ ,%搅拌速度为 4++ 5 2 167 及碱比
为 +/)0 的情况下改变亚铁浓度进行实验$ 结果见表 *$ 由表 * 可知#硫酸亚铁浓度越高 #反应时间越长$ 但制 取晶种的数量越多 #且颗粒小 #在以后的氧化过程中 # 可使单位产量增大 #色光进展平稳 $ 所以实验中采取 接近饱和的硫酸亚铁溶液浓度 !质量百分数为 -+."$
某 集 团 公 司 在 精 炼 钴 !镍 生 产 系 统 中 "采 用 黄 钠铁矾法除铁 " 因此每年产生大量的黄钠铁矾渣 " 其中含铁量占 "$01,$0# 目前 "湿法除铁渣的综合 利用方式主要是作为炼铁原料 ! 生产建材产品 ! 回 收铁渣中有色金属或贵金属 ! 制备铁系精细无机化 工产品等 $ 而利用铁渣制备铁系无机化工产品相对 来讲具有较高的技术含量和经济附加值 " 是当前研 究的热门方向 $ 透明铁黄是一种无机化工产品 " 化 学式是 !+23,4% % 5,4 $ 它是一种粒径小于 #(" "6" 在 透明介 质 中 有 很 好 分 散 性 的 铁 系 颜 料 " 其 着 色 力 强 " 有很好的透明效果 & 很高的耐光和耐候性 " 因其 粒径微小而且很好的吸收紫外光的能力 " 在涂料 & 油墨以及医药工业有很重要的应用价值 " 属于高附 加值的产品 $ 铁黄生产的主要原料是钛白生产中的 副产硫酸亚铁和工 业 酸 洗 废 液 " 以 及 废 铁 皮 & 铁 屑 等 $ 而以黄钠铁矾渣原料生产透明铁黄是一种新
表!
编号 转数 $( = *+! %
搅拌速率的影响
通气量 $*7 = > % 时间 $> % 氧化率 $[ %
C,Z$ C,ZD C,Z8
7%% ?%% I%%
%@7 %@7 %@7
’@% $@% 8@I
6$<$? 6?<?8 6?<$7
图"
晶种阶段温度对反应速率的影响
!"#
反应温度 $ 的影响 空气氧化法中! 温度对粒子特性的影响是很
一定的情况下 #改变通气量 #试验结果见表 #$ 由表 # 可知 # 空气流量大氧化速度快 # 反应时间短 # 这是由
图!
$% 值随时间的变化
于反应过程为传质控制过程 # 所以改变通气量 # 氧 化速率会明显改变 $ 但通气量过大 # 晶种液激烈翻 滚促使粒子表面扩散层变薄 # 导致部分晶核颗粒大 小不一 # 影响晶种质量 $ 通气量 E 不足时 #晶种均匀 性很差 # 凝并也较严重 $ 这是因为低气量下 #气体分 布器出口线速度小 # 呈鼓泡状态 # 传质面积小 # 而气 泡浮升速度快 # 造成反应釜内气泡分布很不均匀 # 从 而 导 致 反 应 釜 内 不 同 区 域 反 应 速 率 和 G%’(HH" 生成速率不同 # 过 饱 和 度 不 同 # 使 晶 种 形 态 不 均 匀 性加剧 $ 所以 # 空气流量应控制在一定范围内 $ 实验 表明 # 空气宜以高分散的极小气泡形式快速吹入 # 因为氧化反应是在空气气泡的表面进行 # 而气泡的 表面积是随气泡半径的减小而增加 $ 对于 * I 容器 # 通气量 E 取 +/*4;+/# 1# 2 3 较好 $
)
!
!"!
实验部分
主要试剂和仪器 硫酸亚铁 ’ 黄钠铁矾渣浸取所得 ( 液氨 & 浓硫酸
均为分析纯 #
)" * ), *
95:+%; 型酸度计 (<5:+" = ># 型电子恒速搅拌
机 (?@AB+#" 型 温 度 指 示 控 制 仪 (?@+,C 型 无 油 气体压缩机 #
5 生成使溶液的 F5 值降低 " 在反应 ), * 发生的