防水防油助剂,拒水拒油剂,防水防油污整理剂,防水防油防污助剂,皮革拒油拒水剂

防油防水整理剂HS1100是以纳米含氟高分子材料为主要成分的拒水拒油整理剂，适用于天然纤维、化学纤维，及混纺织物的三防整理。处理后的织物具有优异的防水、防油、防污的效果；同时赋予织物丰厚的手感，使织物远离各种有害细菌及污染。HS1100一般采用于浸轧——焙烘工艺，对织物的手感与色泽影响低；且对人体安全，对皮肤无刺激、透气舒适；耐水洗和干洗。目前广泛应用于雨具、风衣、油田工作服、台布、帆布、帐篷及包装用布等。多家权威检测机构一致证明: HS1100整理后的织物拒水性可达到90分以上；拒油性可达到4级；无芳香胺残留物；无PFOS和APEO；PFOA的含量＜1ppm。

韩笑

防水、防油、防污多功能后整理技术研究进展

中国纺织科学研究院谢孔良

【摘要】本文综述了防水、防油、防污多功能后整理技术研究进展，重点讨论了有机氟系列防水、防油、防污多功能整理剂的结构特征、联合增效效应、结构与性能的关系和发展方向，并对今后工作提出了建议。

1.前言

根据国内外纺织品的发展趋势和人们生活的需要，技术含量高的多功能产品越来越受人们的重视。越来越多的纺织品如服装面料、无纺布、装饰用纺织品、地毯、产业用纺织品等迫切要求进行同时具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改变织物在透气、透湿等方面的性能，这方面的后整理已引起人们的关注。

在防水领域里，我国目前使用的防水剂主要有以下几种类型：

①石蜡一铝皂，由石蜡、硬脂酸铝皂等配成的乳液

②吡啶季胺盐和硬脂酸铬络合物

③羟甲基三聚氰胺衍生物

④有机硅型防水剂

⑤聚醚、聚氨酯系列

⑥有机氟系列

以上几种防水剂真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用当属有机氟系列，实际上，随着近年来有机氟工业的发展，有机氟精细化学品和含氟功能性高分子材料已经成为新兴氟化学领域的重要分支，含氟织物整理剂是有机氟精细化学品代表之一。由于有机氟织物整理剂能够赋予织物以优异的拒水、拒油、防污、抗静电等特性，因此这一领域的研究工作非常活跃，本文重点论述这类整理剂的结构特征和研究进展。

2.有机氟织物整理剂的性能特征

氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键上的氢被氟取代后，键能增加1６.5ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ—Ｈ键能为９９.６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｃ—Ｆ键能为11６ｋｃａｌ／ｍｏｌ)。由于氟原子的共价半径为0.６４Å，略大于氢原子，相当于Ｃ—Ｃ键长1.31 的一半，因此

氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时，由于碳氟键距短（Ｃ—Ｆ为1.317Å，Ｃ—Ｃ为1.7６６Å），表面能低，因此就显示出各种各样的特殊性能，主要表现如下：

①一般的表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力下降到30ｄｙｎ／ｃｍ左右。有机氟化合物则可使水的表面张力下降到10-15ｄｙｎ／ｃｍ，而且这种大幅度降低的倾向无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的疏水性和疏油性。

②有机氟整理剂的表面张力极度降低，使得润湿力和渗透力大为提高，在各种不同物质的表面都很容易润湿和铺展。

③有机氟整理剂在强酸、强碱中均显示出稳定性，不分解，故可使用于各种环境。

④低浓度高效果。只需使用很低浓度，即可发挥优良效果，可以保持织物良好的手感和优异的透气性、透湿性。

总之，这类含氟整理剂与有机硅类和烃类整理剂相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点。在防水性方面，其耐洗性比有机硅防水剂高近10倍以上［1］。由于有机氟化合物可以赋予纺织品以优异的性能，因此从它问世以来，发展极为迅速。自美国3Ｍ公司首先推出商品名为“Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ”含氟整理剂以来，杜帮、帝国化学、赫司特、拜尔、汽巴一嘉基等公司也竞相研究，并推出自己的产品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也进行了大量研究工作，这一领域正在不断发展中。

3.含氟多功能整理剂的结构特征

含氟织物整理剂有单体含氟整理剂和聚合物含氟整理剂，由于前者耐干洗性较差，因此后者用量较多。一般来说，含氟聚合物整理剂的分子结构由以下4个部分构成：

①氟碳化合物。这一部分是赋予织物防水、防油、防污的关键结构；

②缓冲链节。由于氟碳链的强极性，容易造成分子的稳定性减弱，为了增加分子内的稳定性，常常在分子中增加缓冲链节，主要有—ＣＨ2ＣＨ2—、—ＳＯ2ＮＨ—等；

③高分子链节。这一类整理剂是高分子化合物，通常是与丙烯酸、乙烯、苯乙烯等带有双链的分子相连，再通过聚合获得一定分子量的；

④改性部分。为了使含氟整理剂具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基团，这样可以使被整理织物具有某些特殊性能。

通过使用ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等仪器手段对日本旭硝子ＡＧ710产品的剖析资料看，ＡＧ710主要结构也是由以上几部分组成。红外光谱上有17４0ｃｍ－1强ｃ＝0吸收峰，2９６0ｃｍ－1处有弱的烷基吸收峰，1100～1300ｃｍ－1处有特强的Ｃ—Ｆ振动峰，12４0、1210、11６0ｃｍ－1处为Ｃ—Ｆ强的伸缩振动。实际为全氟丙烯酸酯共聚物。

3.1.全氟烷基化合物的合成

有机氟化合物的极低表面能特征来自于ＣＦ3—、—ＣＦ2Ｈ、—ＣＦ2—等基团，即使在ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2—的末端只含有一个ＣＦ3—基团时也能发挥重要作用，而ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2—的全氟烷基化合物的作用则更为明显，表1为分子结构与拒水拒油性之间的关系。

从表1可以看出，即使具有一个ＣＦ3—基团，化合物也表现出较好的拒水性；随着氟碳链长度的增加，ＣＦ3—的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在Ｃ5以上，即可使整个链段屏蔽，达到优异性能。这些化合物主要通过电解氟化法、调聚法和齐聚法制备。

注：*表示该项的数值越大、效果越好。

3.1.1.电解氟化法

Ｓｉｍｏｎｓ发明了在无水氟化氢中对羟酸进行电化学氟化的方法，制得了全氟酰化物：

ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＯＨ＋（2ｎ＋2）ＨＦ→ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＦ

当用酰卤或碘酰氯化替羧酸进行电化学反应时，可以得到产率较高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在阳极周围进行电解氟化合物，烷基上的氢被氟置换，从而得到全氟化合物，变化情况如下：

ｎ－Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ7Ｆ15 ＣＯＦ

ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｃｌ(+ＨＦ) →ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ

3.1.2.调聚法

以ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等全氟烷基碘调聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，制得的低聚调聚物，可用作各种含全氟烷基化合物的中间体，其反应式为

ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2→Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ

ＲfＩｎＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2→Ｒf（Ｃ3Ｆ６）nＩ

全氟烷基碘不能与亲核试剂如ＯＨ、ＮＨ3等直接进行亲核反应，而且也不能直接转变为氟碳拒水剂的中间体，但全氟烷基碘可以与乙烯反应：

Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ｎＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2→Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ

在烷基碘分子中，碘原子经过亚甲基 ＣＨ2 与全氟烷基隔开，则很容易和亲核试剂发生反应，转变成多功能整理剂的中间体。

3.1.3.齐聚法

把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，以氟化钾、氟化铯等为催化剂中进行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齐聚时，五聚体占50％以上，四聚体、六聚体、七聚体占10％—15％，生成物都是异构化烯烃，不生成ａ 烯烃。

全氟丙烯齐聚得到二聚体和三聚体混合物，内部均是链烯烃结构，进而可合成各种齐聚物。

3.2.有机氟防水、防油、防污多功能整理剂

有机氟聚合物多功能整理剂大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类聚合物，有关文献报导的主要差异在于全氟烯烃基和聚合物主链间的键接不同，主要有全氟醇类丙烯酸酯化合物，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺类化合物。

3.2.1.全氟醇类丙烯酸酯聚合物［3～5］

全氟醇类丙烯酸酯聚合物的结构式可表示为：

式中：ｎ＝1，2，3，４；Ｒ＝Ｍｅ，Ｈ。

该聚合物的合成路线为，首先对全氟羧酸催化加氢，即

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＯＯＨ［Ｈ］→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ

生成1，1—Ｈ，Ｈ全氟醇，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：

ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ