氟代碳酸乙烯酯的研究开发_周立山

在 含 氮 化 合 物 如 三 乙 胺、 吡 啶、 芳 胺 等 有 机 碱 存 在 下， 氟 化 氢 和 氯 代 碳 酸 乙 烯 酯 进 行 反 应 生 成 FEC ， 收 率 为 70% ~ 85% [16 – 18] 。 产 物 质 量 分 数 可达 99.7% ~ 99.9% 。但是，该方法粗产物经水洗 之 后， 生 成 大 量 含 氟 的 废 水， 处 理 难 度 较 大； 而 且有机碱用量较大，反应温度较高。 2.3 氟化金属盐为氟化剂 反应如式 （ 3） 所示。
O O Cl O + HF
催化剂
O O F O + HCl (2)
经过改进，以二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、 四 乙 二 醇 二 甲 醚 等 为 聚 乙 二 醇 的 溶 剂 [25 – 26] ， 收 率 可提高至 90% 。 2.3.5 离子液体 以 咪 唑 型 离 子 液 体、 吡 咯 烷 型 离 子 液 体、 季 铵 型 离 子 液 体 为 催 化 剂 [27] ， 氯 代 碳 酸 乙 烯 酯 和 氟 化 钾 等 氟 化 试 剂 反 应 制 备 FEC ， 收 率 高， 产 物 质 量 分 数 为 99.9% 。 该 反 应 选 择 性 好， 收 率 较 高， 催化剂用量小，易于回收利用。
该方法以氟气/氮气混合气体为氟化反应试 剂，直接对 EC 进行氟化反应，收率一般为 40% ~ 60% [11 – 15] 。 在 该 反 应 过 程 中， 存 在 以 下 不 利 因 素： ① 产 物 FEC 可 以 进 一 步 和 氟 气 反 应 生 成 多 氟 代 副 产 物， 造 成 反 应 副 产 物 增 多， 选 择 性 降 低， 收 率 较 低； ② 由 于 反 应 剧 烈 放 热， 很 容 易 失 控， 从 而 导 致 反 应 釜 内 压 力 升 高， 出 现 危 险； ③ 在 该 反 应 中， 氟 气 毒 性 大、 活 性 高、 腐 蚀 性 很 强， 操 作 危 险， 对 生 产 设 备 有 特 殊 要 求， 对 生 产 工艺要求也很高；④过量的氟气后处理也很麻烦， 易于发生安全事故；⑤反应中生成的氟化氢气体， 危害环境，需要处理。 2.2 氟化氢为氟源 反应如式 （ 2） 所示。
O O Cl O + MF
催化剂
O O F O + MCl (3)
3 分离研究
对于 FEC 反应粗产物的分离提纯，一般采用 结晶工艺和精馏工艺。有专利报道 [28 – 29] ，将 FEC
M = K, Na 等
周立山等 · 氟代碳酸乙烯酯的研究开发
· 39 ·
粗品首先溶解在芳烃和脂肪烃溶剂的混合溶剂中， 然 后 通 过 降 温， 析 出 晶 体， 最 后 进 行 减 压 精 馏 工 序，得到高纯产品。 日本大金工业株式会社在精馏分离操作方面 做 了 详 细 的 报 道 [30] 。 首 先 调 节 FEC 粗 产 品 的 pH 值 为 6 ~ 7 ， 然 后 使 用 21 级 塔 板 在 2.3 ~ 2.7 kPa 下 进行减压蒸馏，收集 112 ~ 116 ℃的 FEC 馏分，得 到质量分数为 99.31% 的产品，收率为 68.4% 。 在 FEC 产品中加入钙、镁、铝、硅等氧化物 除 酸 剂 可 以 去 除 游 离 氢 氟 酸； 加 入 硅 铝 酸 盐 氧 化 物、 活 性 炭、 硅 胶 等 除 水 剂 除 去 水 分。 经 过 以 上 处 理， 可 以 有 效 降 低 FEC 产 品 中 的 酸、 水 含 量， 得到合格产品
2014 年第 12 卷第 1 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
· 37 ·
氟代碳酸乙烯酯的研究开发
周立山，叶学海，张洪源，张丽娟，佟建超，吴巍
（中海油天津化工研究设计院，天津 300131） 摘 要 ：综述了氟代碳酸乙烯酯的应用情况以及近年来的合成方法研究进展，比较了各种方
2 合成方法
关于 FEC 的合成方法，国内外的研究报道较 多。 从 目 前 的 专 利 文 献 报 道 来 看， 各 研 究 生 产 单 位 选 择 不 同 的 氟 化 试 剂、 催 化 剂、 反 应 介 质 以 及 反应温度等条件，对 FEC 的制备工艺进行了研究 开发。 2.1 氟气为氟源 反应如式 （ 1） 所示。
[8]
采用恒流充放电法和循环伏安法
研究了 FEC 对聚碳酸酯 （ PC） 基电解液与石墨负极
收稿日期: 2013 – 09 – 09 作者简介: 周立山 (1972 – ) ，男，在读博士，教授级高工，从事精细化学品、新材料研发。 电子信箱: lishzhou@
· 38 ·
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
。在电
池 电 解 液 中 添 加 少 量 的 FEC ， 可 以 提 高 溶 剂 的 沸 点、 闪 点， 降 低 溶 剂 凝 固 点 和 饱 和 蒸 气 压， 明 显 提 高 锂 离 子 电 池 的 性 能。 2011 年 发 改 委 发 布 的 “ 国家产业结构调整指导目录 ” 中，明确提出鼓励 “ 锂离子电池用氟代碳酸乙烯酯等添加剂 ” 研发生 产。 该 化 合 物 的 性 能 研 究 以 及 合 成 工 艺 路 线 有 很 多报道，是国内外研究的热点之一。
法的优缺点，并对氟代碳酸乙烯酯研究前景进行了展望。 关键词 ：氟代碳酸乙烯酯；应用；合成方法；分离 中图分类号 ： TQ225.56 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1672 – 2191(2014)01 – 0037 – 04
氟代碳酸乙烯酯 （ FEC） 是一种非常重要的化 合 物， 可 以 作 为 医 药、 农 药 中 间 体， 也 可 用 作 锂 离子电池电解液的性能优异的添加剂
O O H O + F2 F O O O + HF (1)
相 转 移 催 化 剂 [21 – 23] ， 氯 代 碳 酸 乙 烯 酯 与 氟 化 钾、 氟 化 铵 等 氟 化 试 剂 进 行 反 应， 收 率 为 62% ~ 85% 。 在 该 反 应 中 氟 化 钾 过 量 较 多， 催 化 剂 价 格 昂 贵， 反 应 选 择 性 较 低， 副 产 物 较 多， 导 致 产 品 生 产 成 本增高。 2.3.3 季铵盐 以 季 铵 盐 如 四 甲 基 溴 化 铵、 四 乙 基 溴 化 铵、 四 丁 基 溴 化 铵、 四 甲 基 氯 化 铵、 四 乙 基 氯 化 铵、 四 丁 基 氯 化 铵 等 化 合 物 为 相 转 移 催 化 剂 [24] ， 氟 化 钾、 氟 化 钠 等 氟 化 金 属 盐 为 氟 化 试 剂， 在 70 ~ 150 ℃时和氯代碳酸乙烯酯进行反应制备氟代 碳 酸 乙 烯 酯， 收 率 为 60% ~ 90% 。 该 反 应 选 择 性 较好，收率较高。 2.3.4 长链聚醚 以长链聚醚 （如 聚 乙 二 醇 等） 为 催 化 剂 [22] ， 氯 代碳酸乙烯酯和氟化钾等氟化试剂反应制备 FEC ， 收 率 为 50% ~ 55% 。 该 反 应 选 择 性 低， 收 率 低。
2014 年第 12 卷第 1 期
成 的 SEI 膜 阻 抗 均 较 低。 电 化 学 测 试 表 明， 以 该 电解液装配的锂离子电池具有较高的低温放电容 量和倍率性能。
当前大多数厂家都是以氯代碳酸乙烯酯为起 始 原 料、 氟 化 金 属 盐 类 化 合 物 （如 氟 化 钾、 氟 化 钠、氟化钡等） 为氟化试剂进行卤素置换反应，制 备 FEC 。影响反应的关键因素为催化剂的筛选。 2.3.1 无催化剂 在 没 有 使 用 催 化 剂 的 情 况 下 [19 – 20] ， 氯 代 碳 酸 乙烯酯与氟化钾等氟化试剂在极性溶剂中进行卤 素 交 换 反 应， 收 率 为 34% ~ 70% 。 但 该 反 应 需 要 较 高 的 反 应 温 度 和 较 长 的 反 应 时 间， 而 且 在 此 反 应 中 氟 化 钾 过 量 较 多， 一 般 为 40% ~ 120% ， 反 应 收率较低，难以得到高纯度的 FEC 。 2.3.2 冠醚 以 冠 醚 如 15 – 冠 – 5 、 18 – 冠 – 6 等 化 合 物 为
1 性能研究
Liao 等
[6]
研 究 了 FEC 对 锂 离 子 电 池 中 间 相
碳 微 球 负 极 材 料 的 影 响。 在 低 温 条 件 下， FEC 可 以 有 效 提 高 中 间 相 碳 微 球 负 极 材 料 的 脱 出 能 力、 倍率性能、循环性能等。在 FEC 存在下初始循环 时， 中 间 相 碳 微 球 负 极 表 面 形 成 更 稳 定、 导 电 性 更好的固体电解液相界面 （ SEI） 膜。对 SEI 的分析 表 明， FEC 降 低 了 SEI 膜 中 氟 化 锂 的 量， 提 高 了 SEI 膜的离子电导性，促进了锂离子通过 SEI 膜。 研 究 表 明， FEC 也 可 以 提 高 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 低 温 性 能 [7] 。 在 含 质 量 分 数 2% FEC 的 电 解 液 中， 磷 酸 铁 锂 正 极 材 料 在 较 低 温 度 下 显 示 较 高 的 放 电 容 量 和 较 好 的 倍 率 性 能。 扫 描 电 镜 （ SEM） 和 X 光电子谱 （ XPS） 分析的结果表明，材料表面形成 了 SEI 膜， 含 有 FEC 的 锂 / 磷 酸 铁 锂 电 池 比 不 含 FEC 的电池有更小的界面阻抗。 单毅敏等
[1 – 5]
和 LiCoO 2 正 极 体 系 相 容 性 的 影 响。 添 加 质 量 分 数 2% 的 FEC ， 电 解 液 能 够 在 较 高 的 电 位 下 发 生 还 原 分 解 反 应， 可 以 有 效 地 抑 制 较 低 电 位 下 电 解 液溶剂的分解还原；添加 FEC 可使石墨电极表面 形 成 一 层 稳 定 的 性 能 得 到 改 善。 DSC 数 据 分 析 表 明， FEC 使 LiCoO 2 在电解液中的热稳定性降低，但优于碳酸 乙烯酯 （ EC） 基电解液。 许 杰 等 人 [9] 研 究 了 FEC 添 加 剂 对 锂 离 子 电 池 性 能 的 影 响， 在 电 解 液 中 添 加 质 量 分 数 2% 的 FEC 能 显 著 提 高 中 间 相 炭 微 球 /Li 电 池 的 比 容 量、 循 环 性 能 等。 循 环 伏 安 测 试 结 果 表 明， 添 加 FEC 可 以 有 效 地 抑 制 电 解 液 溶 剂 的 分 解 还 原， 电 极 表 面 的 SEI 膜 在 首 次 放 电 过 程 中 基 本 形 成， 其 膜 层 比 较 薄 且 稳 定， 有 利 于 锂 离 子 脱 嵌， 降 低 中 间 相 炭 微 球 电 极 上 的 SEI 膜 阻 抗 及 电 池 的 总 阻 抗。 该 SEI 膜 的 形 成 是 电 池 性 能 得 到 提 高 的 主 要 因 素。 McMillan 等 [3] 将 FEC 加 入 到 含 1 mol/L 六 氟 磷 酸 锂 的 碳 酸 丙 烯 酯 和 碳 酸 乙 烯 酯 电 解 液 体 系 中， 电 池 循 环 200 次 后 容 量 保 持 率 为 73% ， 而 且 电 池 电流效率达到 100% ，电池循环寿命得到提高。 吴 伯 荣 等 [10] 研 究 了 含 FEC 的 电 解 液 的 锂 离 子电池低温性能。含 FEC 的电解液与磷酸铁锂正 极 或 中 间 相 碳 微 球 负 极 有 较 好 匹 配 性。 该 电 解 液 具 有 较 高 的 低 温 电 导 率， FEC 可 在 1.6 V 时 与 负 极 反 应 成 膜， 有 效 地 提 高 负 极 稳 定 性。 红 外 测 试 发 现， FEC 可 抑 制 其 他 电 解 液 溶 剂 在 负 极 成 膜 过 程 中 的 分 解， 在 常 温 （ 20 ℃） 和低温 （ –20 ℃） 下形