结构化学第5章--晶体结构-5-04

结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
负离子堆积 方式
立方简单
正离子所占空隙
类型
份数
正方体 1
一个晶胞中
结构基元及 数目
CsCl 1
AB原子数
AB 各1
配位 数比
8：8
立方最密 正八面体 1 NaCl
AB
A1
4
各4
立方最密 正四面体 1/2 ZnS
AB
A1
4
各4
立方最密 正四面体 1/2 2个ZnS
AB
A3
1
各2
立方简单 正方体 1/2 CaF2
(2) 半径比规则(与配位数的关系)
表4：配位数和离子半径的关系
r+/r-
0.155—0.225 0.225---0.414 0.414---0.732 0.732---1.00 1.00
配位数
3 4 6 8 12
构型
三角形 四面体 八面体 立方体 最密堆积
例如NaCl与CsCl同是AB型晶体,但负离子的堆积方式不同，因为 它们的正负离子半径不同。
有效离子半径
4.影响离子晶体的结构型式主要因素：
晶体的化学组成（正负离子数比）、正负离子半径 及离子的极化作用
⑴离子半径比与正离子的配位数
根据静电理论，在离子晶体中只有正负离子完全紧密 接触，体系才能获得最大的键能而保持稳定。负离子采 取一定形式的密堆积，其堆积的方式不同，产生的空隙 不同。按照体系对能量的要求，这空隙究竟能填充多大 的正离子，才能保证正负离子紧密接触呢？
离子晶体的结构
与金属晶体相似，正、负离子也采取密堆积方式 形成离子晶体。与金属晶体不同的是正、负离子大小 不同，因此可将离子晶体的结构归结为不等径圆球的 密堆积。一般将负离子看成是大球作等径球的堆积， 正离子填充在负离子所形成的多面体空隙中。多面体 空隙有正八面体空隙、正四面体空隙、正方体空隙、 三角形空隙等。在A1、A3型堆积中，每个球周围有8 个四面体空隙、6个八面体空隙，每个球所摊到总的 四面体空隙数为1/4*8=2个，每个球所摊到总的八面体 空隙数为1/6*6=1。
若负离子作A1和A3堆积，在负负离子接触的情况下， 八面体空隙能容纳正离子半径的最大值(临界半径比)为：
可以预料若正负离子半径比大于0.414，正负离子接触， 负负离子撑开 若正负离子半径比小于0.414，正负离子未接触，负负 离子接触 从中可知，要保持正负离子接触的条件，正负离子半 径比不能小于0.414 根据相似步骤，可计算各类空隙的临界半径比：
离子半径指在晶体中的接触半径。由于晶体结构型式不同， 正、负离子间距就不同，所以同种离子在不同晶体型式中的离子 半径不同。可以通过两种方法推求离子半径，若是以圆球堆积的 几何关系推算离子半径，称为Goldschmidt半径；若是考虑到核对 外层电子的吸引等因素计算离子半径，称为Pauling半径。
是指离子在离子晶体中的“接触”半径，正负离子间的核间距 即键长为相邻正负离子半径之和。离子半径的概念没有确定意义。 以NaCl型晶体为基准 .
球数：正八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2
表1：A1、A3、立方堆积的空隙
堆积 方式
每个球分摊到的空隙数目 正方体 正八面体 正四面体
A1
0
1
2
A3
0
1
2
立方简单
1
0
0
二. 几种典型的离子晶体 Ionic Crystal of Several Types
表2：几种典型的离子晶体的堆积及其性质
A4
4
B8
（假）六方 八面体 1/2 2个TiO2
A2
密A3
1
B4
6：6 4：4
4：4 8：4 6：3
3．离子半径 Ionic Radius
离子半径 在离子晶体中离子半径是一个很重要的概念，金属原子失去 电子带正电荷，离子半径比较小，非金属原子得到电子带负电荷， 离子半径较大。正、负离子半径和决定了离子键长，正、负离子 半径比是确定离子结构型式的关键因素。
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.4 离 子 晶 体 和 离子键 Ionic Crystal And Ionic Band
主讲：庄志萍教授
5.4 离 子 晶 体 和 离子 Ionic Crystal And Ionic Band
一 离子晶体的结构 Ionic Crystal Structure 正负离子以强烈的静电作用结合而成离子键。
哥希密特(Goudsmit)半径： 以实验测定RF-=133.0pm RO2-=132pm 为基准，确定80多
种离子的半径。
晶体半径(Pauling半径 ) Pauling从离子的电子层结构入手来研究离子半径，因为离子的 大小由它最外层电子分布所决定，而最外层电子的分布与有效 核电荷成反比，即
式中Cn为由外层电子的主量子数n决定的常数，Z为核电荷数， σ为屏蔽常数。