结构化学第5章--晶体结构-5-04
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结构化学第5章--晶体结构-5-01
晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子） 组成的，为了讨论晶体周期性,不管重复单元的具体内容,将其 抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分),那么这些点在空 间的排布就能表示晶体结构中原子（或分子、离子）的排布规 律。
由无数个几何点在空间有规律的排列构成的图形称为点阵。 （非严格定义）
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.1 晶体的点阵理论(Crystal Lattice Theory)
主讲：庄志萍教授
5.1 晶体的点阵理论(Crystal Lattice Theory) 一、晶体的点阵理论（Crystal Lattice Theory）
1、点阵(Lattice)
称为空间点阵参数或晶胞参数（按照晶体结构的周期 性划分所得的平行六面体单位称为晶胞） 由矢量
的方向决定晶体的坐标轴（右手系）。 空间点阵的正当单位有七种类型：立方、六方、四方、 三方、正交、单斜和三斜单位，考虑到素单位和复单位 之分，有十四种点阵型式。这十四种点阵型式是Bravias 于1885年推得的，又称为Bravias点阵型式。见图。
直线点阵 在直线点阵中，相邻两个点阵点的矢量
是这直线点阵的单位矢量。 矢量的长度a称为点阵参数。
结构基元与点阵点
一维周期性结构与直线点阵
平面点阵
平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择 两
个不相平行的单位矢量 划分成并置的平行四边形单位。
矢量的长度a、b及其夹角γ称为平面点阵参数。
平
面
点
阵
与
正
当
平 面
净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个
格
点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有
由无数个几何点在空间有规律的排列构成的图形称为点阵。 （非严格定义）
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.1 晶体的点阵理论(Crystal Lattice Theory)
主讲：庄志萍教授
5.1 晶体的点阵理论(Crystal Lattice Theory) 一、晶体的点阵理论（Crystal Lattice Theory）
1、点阵(Lattice)
称为空间点阵参数或晶胞参数（按照晶体结构的周期 性划分所得的平行六面体单位称为晶胞） 由矢量
的方向决定晶体的坐标轴（右手系）。 空间点阵的正当单位有七种类型：立方、六方、四方、 三方、正交、单斜和三斜单位，考虑到素单位和复单位 之分，有十四种点阵型式。这十四种点阵型式是Bravias 于1885年推得的，又称为Bravias点阵型式。见图。
直线点阵 在直线点阵中，相邻两个点阵点的矢量
是这直线点阵的单位矢量。 矢量的长度a称为点阵参数。
结构基元与点阵点
一维周期性结构与直线点阵
平面点阵
平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择 两
个不相平行的单位矢量 划分成并置的平行四边形单位。
矢量的长度a、b及其夹角γ称为平面点阵参数。
平
面
点
阵
与
正
当
平 面
净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个
格
点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有
结构化学基础第5章
小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
原理，将整个分子轨道一起考虑，认为在一步完成 的化学反应中，若反应物、中间态以及产物分子的 分子轨道对称性一致，则反应容易进行。
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
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3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
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4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
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结构化学 第五章练习题
第五章 多原子分子的化学键1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 11 10 1 1 x x x=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有py 成分：c 112+c 122=1 1s py ψ 123k k s k px k pyc c c ψφφφ=++11c =12c2s py px 3s py px ψψ5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=116.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。
解：x两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.2361111222122233313233=c =c =c s pxs px py s px pyc c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++22213123y 232222233323332333222221222322220.309, p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献231s px py s px py s pxψψψ+- 6. (东北师大2000) 分子离域π键的符号和久期行列式CH 2CH 2CH 2123456解：∏66x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x 0 0 0 1 1 0 x 1 0 0 0 0 1 x7. (北师大96)名词解释: 休克尔近似8. (北师大96)用HMO 法处理环丙烯基正离子C 3H 3+，计算该体系的π电子离域能。
结构化学晶体点阵结构PPT课件
现代科技中的晶体材料
材料科学是人类文明大厦的基石，在现代 技术中, 晶体材料更占有举足轻重的地位. 人类对 固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础， 所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.
现
半导体的后起之秀——砷化镓
代
科
技
中
的
晶
体
作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si, 开关速 度仅为10-12 s(而Si为10-9 s), 用GaAs芯片制造计算机将使
假若你这样做了，试 把这所谓的“点阵”放回 金刚石晶体，按箭头所示 将所有原子平移，晶体能 复原吗？
这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点 阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵.
正确做法如下：
金刚石的点阵：立方面心
正当空间格子的标准:
空间格子净含点阵点数：
空
1. 平行六面体
所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
四、晶面与晶面指标
1 晶面 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距
的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。
晶面 = 平面点阵 + 结构基元 各个晶面的方向及结构基元排列情况不同， 表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面 就产生了晶面符号也叫晶面指标。
12
6
3
54
12
6
3
54
，
AB
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。
第一种是将球对准第一层的球。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图
12
A
6
第5章 分子运动及结构转变
是弛豫过程，通常称为聚合物的次级弛豫过程
链解冻与聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变的定义、意义
转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
一、聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却
到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。
结晶过程（结晶动力学）
熔化过程（结晶热力学）
高聚物的分子热运动
运动单元的多重性
1、链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； 2、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 3、晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动 大尺寸运动单元 4、高分子链的整体运动 如熔体的流动。 小尺寸运 动单元
高分子运动的动力学特性
弹性 弹性是指物体在外力作用下发生形变，当外力撤消后能恢复原 来大小和形状的性质。 粘性 形变不仅随时间的改变而变化，而且这种形变是永久形变， 不可恢复 粘弹性
高分子材料在实现分子运动的过程中，往往展示出兼具弹性
和粘性的属性，称为粘弹性
聚合物的热运动和力学状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
聚合物的分子运动及转变
（The transition and relaxation of polymer）
高分子物理研究的核心内容
凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
橡胶：常温下具有很好的弹性 塑料：室温下坚硬的固体
低温下失去弹性
链解冻与聚合物的玻璃化转变
玻璃化转变的定义、意义
转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
一、聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却
到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。
结晶过程（结晶动力学）
熔化过程（结晶热力学）
高聚物的分子热运动
运动单元的多重性
1、链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； 2、链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 3、晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动 大尺寸运动单元 4、高分子链的整体运动 如熔体的流动。 小尺寸运 动单元
高分子运动的动力学特性
弹性 弹性是指物体在外力作用下发生形变，当外力撤消后能恢复原 来大小和形状的性质。 粘性 形变不仅随时间的改变而变化，而且这种形变是永久形变， 不可恢复 粘弹性
高分子材料在实现分子运动的过程中，往往展示出兼具弹性
和粘性的属性，称为粘弹性
聚合物的热运动和力学状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
聚合物的分子运动及转变
（The transition and relaxation of polymer）
高分子物理研究的核心内容
凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
橡胶：常温下具有很好的弹性 塑料：室温下坚硬的固体
低温下失去弹性
结构化学课件：5-1 晶体的点阵结构
连接直线点阵任意两 个相邻阵点间的向量a, 称为素向量。
对于平面点阵：Tm,n＝ ma＋nb 对于空间点阵：Tm,n,p＝ ma＋nb＋pc
（a、b、c为不同方向的直线点 阵的重复周期）
晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的。只要 从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种 点阵。
如何从点阵中取出一个点阵单位呢？
立方晶体的几组晶面指标
（100）
（110）
（111）
例如：图中的A、C、D、E平面
晶面指标：
M3
c l′c
a Ob
M2
h′a
k′b
M1
晶面指标为（236）
某晶面在三个晶轴上的截距分别是h′a、 k′b、l′c。(a,b,c为单位长度）其中h′k′l′ 是晶面在晶轴上的截数。
其倒数的互质整数比
1 · 1 ·1 h′· k′· l′
= h* :k* :l*
全等同的平行六面体，叫晶 胞。它代表了晶体结构的基
本重复单位。
所选的单位向量 要能满足晶体的周期性
晶胞有素晶胞和复晶胞，其划分有多种方式，通常
满足对称性的前提下，选取有尽可能多的直角体积最小
的晶胞。正当晶胞。NaCl CsCl
晶胞的两个基本要素
晶 胞是晶体结构的基本重复单位。
它有哪些特征，怎样描 述这些特征呢？
把结构基元抽象为几何点
晶体（点阵结构）
把结构基元放回到点阵上
点阵
结构基元与点阵点
一维周期性结构与直线点阵
Cu （111面）密置层（每个原子就是一个结构基元，对应一个点阵点）：
二 维 周 期 性 结 构 Cu （111面）的点阵. 红线画出的是一个平面正当格子： 与 平 面 点 阵
结构化学第五章 2节
dsp2杂化 杂化: 每个杂化轨道中α=1/4,β=1/2,γ=1/4,波函数的一般形式 波函数的一般形式: 每个杂化轨道中 波函数的一般形式
ψdsp
2
1 1 1 = s+ p+ d 2 2 2
杂化轨道间夹角为90 呈平面正方形. 杂化轨道间夹角为 o及180o,呈平面正方形 呈平面正方形 配位数为4的配合离子 如 配位数为 的配合离子,如Ni(CN)42-,Pt(NH3)42+等, 的配合离子 中心离子采取dsp2杂化 杂化. 中心离子采取
+
2
2
py
+
-
+
-
1 1 ψ s+ py 1= 2 2 1 1
++ x y
+
ψ2 =
s
+ + -
-
+ +
-
② sp2等性杂化 α=1/3,β=2/3 cosθ=-1/2, θ=120o 平面三角形分子:BF3,SO3等 平面三角形分子 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 ψ 2 = 1 s + 2 p sp 3 3 杂化轨道ψ 最大方向为x方向 且由s,p 方向,且由 参与杂化. 设sp2杂化轨道ψ1最大方向为 方向 且由 x,py参与杂化 轴垂直,p 全部为p ψ1与y轴垂直 y无贡献 全部为 x 轴垂直 无贡献,全部为
例：sp等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:180o; 等性杂化轨道夹角 sp2等性杂化轨道夹角 等性杂化轨道夹角:120o
4. 杂化轨道理论的应用 (1) 等性杂化 ① sp等性杂化 等性杂化 α=1/2,β=1/2
cosθ=-1, θ=180o 直线型分子:CO2,N3-等 直线型分子 1 1 s+ p ψ= 波函数的一般形式: 波函数的一般形式 2 2 若是s和 轨道参与,则 若是 和py轨道参与 则
结构化学05-01结构化学
cos θ ij = ∫ φipφ jpdτ = − (α iα ：以sp3杂化为例 杂化为例 每个杂化轨道中， 轨道， 是 轨道 每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道 是 轨道
1 3 ψ i = φs + φip ; i = 1,2,3,4 2 2
注意：虽然杂化轨道的形式 杂化轨道的形式与 一样， 注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 一样 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。 杂化的原子轨道都来自同一个原子， 杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨 道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 道的原子轨道来自不同的原子， 原子轨道，属于一个原子， 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势， 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 在组成分子轨道时， 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂 然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道， 化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道， 可以使分子轨道计算简化。 可以使分子轨道计算简化。
2 1 2 2 a2 p x = − ∫ φ 2 p dτ = a 2 p x + a 2 p y = 1 3 ⇒ 1 3 ψ 1ψ 2dτ = + a2 p x = 0 a = ± 2 2 ∫ 4 4 2 py 3 轨道的正交归一性质： 上式积分计算中用到 s轨道和 p轨道的正交归一性质：
必须掌握sp、 和 等性和不等性杂化的计算 等性和不等性杂化的计算！ 必须掌握 、sp2和sp3等性和不等性杂化的计算！
原子轨道杂化的数学公式： 、 杂化 原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化 ψ i = α i φ s + β i φip 其中： 其中：
结构化学5
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
结构化学晶系图解..
晶体的七大晶系是十分专业的问题，它有时是鉴别晶体的关键，鉴藏矿晶的人多少应该知道一些。
概论已知晶体形态超过四万种，它们都是按七种结晶模式发育生长，即七大晶系。
晶体是以三维方向发育的几何体，为了表示三维空间，分别用三、四根假想的轴通过晶体的长、宽、高中心，这几根轴的交角、长短不同而构成七种不同对称、不同外观的晶系模式：等轴晶系，四方晶系，三方晶系，六方晶系，斜方晶系，单斜晶系，三斜晶系。
请看图：上图是七大晶系的理论模型，在同一水平面上，请大家仔细分辨它们的区别。
面向观众的轴称x轴，与画面平行的横轴称y轴，竖直的轴称z 轴，也可叫“主轴”一，等轴晶系简介等轴晶系的三个轴长度一样，且相互垂直，对称性最强。
这个晶系的晶体通俗地说就是方块状、几何球状，从不同的角度看高低宽窄差不多。
如正方体、八面体、四面体、菱形十二面体等，它们的相对晶面和相邻晶面都相似，这种晶体的横截面和竖截面一样。
此晶系的矿物有黄铁矿、萤石、闪锌矿、石榴石，方铅矿等。
请看这种晶系的几种常见晶体的理论形态：等轴晶系的三个晶轴(x轴y轴z轴)一样长,互相垂直。
常见的等轴晶系的晶体模型图金刚石晶体八面体和立方体的聚形的方铅矿黄铁矿二，四方晶系简介四方晶系的三个晶轴相互垂直，其中两个水平轴（x轴、y轴）长度一样，但z轴的长度可长可短。
通俗地说，四方晶系的晶体大都是四棱的柱状体，（晶体横截面为正方形，但有时四个角会发育成小柱面，称“复四方”），有的是长柱体，有的是短柱体。
再，四方晶系四个柱面是对称的，即相邻和相对的柱面都一样，但和顶端不对称（不同形）；所有主晶面交角都是九十度交角。
请看模型图：四方晶系的晶体如果z轴发育，它就是长柱状甚至针状；如果两个横轴（x 、y）发育大于竖轴z轴，那么该晶体就是四方板状，最有代表性的就是钼铅矿。
请看常见的一些四方晶系的晶体模型：这个晶系常见的矿物有锡石、鱼眼石、白钨矿、符山石、钼铅矿等。
请看实物图片：符山石的晶体锡石的长柱状晶体（顶端另有斜生的小晶体）。
结构化学第5章-1
5.2 杂化轨道理论
杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 参加杂化的原子轨道 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz 构型 直线型 平面三角形 四面体形 平面四方形 三方双锥形 四方锥形 对称性 D∞h D3h Td D4h D3h C4v Oh 实例 CO2 , N3BF3 , SO3 CH4 Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
5.1 价电子对互斥理论 (VSEPR)
☺ 孤对电子占据的位置
vp= 5，电子对空间构型为三角双锥 ， 原则： 原则：斥力最小 SF4 vp = 5 lp = 1
··
F F
lp－bp(90o) －
F
F
S F
3
F F
S F
2
√
··
vp = 2 vp = 3
BeCl2 (2bp) , 直线形
SnCl2 vp = 4
3 1 5 3
5.2 杂化轨道理论
例
H 2O
分子∠ 实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。
O
104.5o
y H
平面上。 设分子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： 原子的两个杂化轨道：
H
x
ψ a = c1 ( cos 52.25o ) px + ( sin 52.25o ) p y + c2 s = 0.61c1 px + 0.79c1 p y + c2 s
5.2 杂化轨道理论
杂化轨道： 杂化轨道： 一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律 轨道的数目不变， ★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键 ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 而不会以空的杂化轨道存在。
结构化学
绪论
3 学习结构化学的方法
结构化学课程是在学过高等数学，普通物理，无机化 学，分析化学等课程的基础上，进一步讲授微观物质的运 动规律。由于该课程需要的数理基础知识多，概念又比较 抽象，所以，初学者在开始学习时常有雾里看花，无所适 从之感。针对结构化学课程的特点，必须探索出适合自己 的学习方法，作为学习结构化学普遍性的学习原则，应注 意以下几点。
2.2.3 新材料、新药的合成
7
结构化学精品课程
绪论
2.2.1 反应机理的研究
反应机理研究是一个既古老而又有很多问题尚不清楚 的学科。美国 R.Hoffmann 和日本 Kenich Fukui分别提出 了分子轨道对称守恒原理和提出前线轨道理论，为此他们 获得了1981 年诺贝尔化学奖。由李远哲教授等创立的交叉 分子束反应是研究微观反应机理的重要实验手段，为此他 们获得了1986年诺贝尔化学奖。
3.3 广泛联系无机、有机、物化中遗留的问题
由于该课程涉及的数理公式多，概念抽象，很容易使初学者 感到枯燥、无味，失去学习的兴趣。因此，在学习过程中必须广 泛联系无机、有机、物化中遗留的问题，用结构化学的观点、知 识分析解决这些问题是提高学习兴趣的有效方法。
全满、半满的稳定性： 例如：
各种效应：
离域效应、量子力学隧道效应、红移效应、取代基团的定位效应
14
结构化学精品课程
绪论
超导材料: YBa2Cu3O7的结构 （Y:Ba:Cu=1:2:3规则）
以钙钛矿型结构为基本单元， 通过原子的空缺、置换、位移变 形、堆叠组合等多种型式，可以 描述多种氧化物超导相的结构. 例如，钇钡铜氧高温超导体就是 一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结 构，属正交晶系.
15
Cu O Ba Y
晶体结构
q q f R2
没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）
NaCl
CsCl
人们习惯上将正离子周围直接接触的负离子数称为正离 子的配位数，并将周围的负离子原子核的连线形成的多 面体称之为配位多面体。
90
2.
14种布拉维点阵形式
布拉维系有7种不同几何特征的晶胞。晶胞又有素晶胞、 体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞之分。所以，7种不同 的晶胞在保持α、β、γ、a、b、c不变的情况下，又可 素复结合，变异为14种晶胞，如表3-1和图3-20所示。 在晶体学中称为布拉维点阵形式，也叫14种晶格。表 3-1给出了这14种晶胞的符号。 小写字母：为晶族代号：c（立方）、t（四方）、o （正交）、m（单斜）、a（三斜）、h（六方）。 大写字母：P 、I、 F分别素晶胞、体心晶胞、面心晶 胞； A、B、C代表底心晶胞；R只代表菱方晶胞。
例如： 金属锂的能带结构
Metal lithium
由于每个锂原子只有1个价
电子，该离域轨道应处于 半满状态。电子成对地处 于能带内部能级最低的轨
道上，使能级较高的一半
轨道空置。 在充满了的那一半能带的
最高能级上,电子靠近能
量较低的空能级,从而很 容易离开原来能级,进入 能量略高的空能级。
能带理论中的一些重要概念 能带理论中的一些重要概念
小写字母与大写字母结合，是一种既涉及： 布拉维系又涉及素复的晶胞代号。
例如:cP是素立方晶胞，cI是体心立方晶 胞，mP是单斜素晶胞，等等。这些符号 是国际晶体学会组织编写的重要工具书 晶体学国际表（1983）推荐的，已广泛 应用。
3-3 点阵· 晶系（选学内容，不 作要求，可作为课外阅读内容）
结构化学第5章--晶体结构-5-05
典型的共价晶体的结构型式： 金刚石 白硅石(SiO2) 立方ZnS
1. 共价型原子晶体（Covalent Crystals）—金刚石结构
特点:可看成“巨型分子” 属于原子晶体的物质有: 单质Si , 单质硼、 SiC, SiO2 , BN, B4C , AlN
2. 混合键型晶体—石墨的结构
内部结构包含有两种以上键型的晶体称为混合键型晶体。 这类晶体中的典型例子就是石墨晶体，石墨晶体中联结 碳原子的作用力为共价键和Van der Waals力。与石墨晶 体相类似的还有CdI2、CaI2、MgI2、Ca(OH)2等晶体， 它们均为共价型离子键与Van der Waals力混合而成的混 合键型晶体。
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.5 共价型晶体和混合键型晶体
主讲：庄志萍教授ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.5 共价型晶体和混合键型晶体
1.共价晶体 在晶体结构中，若各原子通过共价键结合而成则构
成了共价晶体。共价晶体的一些特性无一不与晶体中 化学键的性质有关：每个原子的配位数较小，原子之 间的联结具有一定的方向性，这是共价键的饱和性和 方向性决定的，并且这类晶体不具有金属那样的延展 性和良好的导电传热性；共价晶体的的熔点、硬度一 般比离子晶体的高，这是由共价键能一般比离子键能 大决定的。
2. 混合键型晶体—石墨的结构
1. 共价型原子晶体（Covalent Crystals）—金刚石结构
特点:可看成“巨型分子” 属于原子晶体的物质有: 单质Si , 单质硼、 SiC, SiO2 , BN, B4C , AlN
2. 混合键型晶体—石墨的结构
内部结构包含有两种以上键型的晶体称为混合键型晶体。 这类晶体中的典型例子就是石墨晶体，石墨晶体中联结 碳原子的作用力为共价键和Van der Waals力。与石墨晶 体相类似的还有CdI2、CaI2、MgI2、Ca(OH)2等晶体， 它们均为共价型离子键与Van der Waals力混合而成的混 合键型晶体。
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.5 共价型晶体和混合键型晶体
主讲：庄志萍教授ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.5 共价型晶体和混合键型晶体
1.共价晶体 在晶体结构中，若各原子通过共价键结合而成则构
成了共价晶体。共价晶体的一些特性无一不与晶体中 化学键的性质有关：每个原子的配位数较小，原子之 间的联结具有一定的方向性，这是共价键的饱和性和 方向性决定的，并且这类晶体不具有金属那样的延展 性和良好的导电传热性；共价晶体的的熔点、硬度一 般比离子晶体的高，这是由共价键能一般比离子键能 大决定的。
2. 混合键型晶体—石墨的结构
第五部分分子结构和晶体结构教学课件
作 用
化学键
力 离子键 金属键 共价键
分子间作用力 氢 键 范氏力
静电 共用自 原子间共 氢核吸引高 偶极作 产生原因 引力 由电子 用电子对 电负性原子 用力
条件
大
金属 原子间
小
F、 O、 N 分 子 间
强度
强
强
强
较强
弱
性 方向 无
无
有
质 饱和 无
无
有
极性 大
无
有
无
有
无
有
类
晶体结构
晶体性质
型 质 作用 熔 硬 加工 液导 固导
[问题] 如何说明H2、HCl等众多物质的形成及性质。 离子键理论不能圆满解释。
提出了原子间可通过共用电子对形成分子的观点， 即共价键。
共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。
[问题]：共用电子为什么能形成？形成条件是什么？ 本质是什么？
随着量子力学的建立，近代原子结构理论的发展，先 后建立了两大共价键理论：VB法和M0法。
第五部分分子结构和晶体结构教学课件
二、类型：
离子键 共价键（配位键） 金属键
三、键参数：表征化学键性质的物理量。
1、键能： 概念：破坏1mol气态化学键（化学式表示）变成气态 或原子团所需要的能量。
若破坏的化学键多于一个时，则取其平均值。
键能越大，破坏键所需能量越大，键越强。
2、键长：
概念：分子间两原子核间的平衡距离。
一、VB法：
立论点：电子配对和原子轨道最大重叠。
1、要点：
①电子配对原理：
原子间共价键结合是以相互自旋反向的未成对电子 彼此配对为前提，符合不相容原理
即成单电子且自旋相反，俩俩偶合成“电子对”形 成共价键。
结构化学课件.ppt
发展简史：
“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发 展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象， 用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经 典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相 反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放 射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这 就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解， 并逐步发展新的理论体系。
量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子 的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构 的实验方法等。
结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构 型与组成的相互关系，以及结构和各种运动的相互影 响的化学分支学科。它是阐述物质的微观结构与其宏 观性能的相互关系的基础学科。
结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定 分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。 它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中， 归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么 原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系 结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子 中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相 对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素 的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、 电子组态、配位特点等结构特征。
当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成 规律。当然这些测试方法的原理，也是以量子理论 为基础的。其中有一种称做原子参数图示方法或键 参数函数方法，可以总结出对冶金、化工等科学技 术上有实际意义的规律。这些规律对于发展化学健 理论也有其价值。
两条途径中，前者主要是量子化学的主要内容， 后者主要是物理测试方法等的内容。当然这两部分 内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都 是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳 法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论 基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展 时，演绎法也有重要的作用。
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结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
负离子堆积 方式
立方简单
正离子所占空隙
类型
份数
正方体 1
一个晶胞中
结构基元及 数目
CsCl 1
AB原子数
AB 各1
配位 数比
8：8
立方最密 正八面体 1 NaCl
AB
A1
4
各4
立方最密 正四面体 1/2 ZnS
AB
A1
4
各4
立方最密 正四面体 1/2 2个ZnS
AB
A3
1
各2
立方简单 正方体 1/2 CaF2
(2) 半径比规则(与配位数的关系)
表4：配位数和离子半径的关系
r+/r-
0.155—0.225 0.225---0.414 0.414---0.732 0.732---1.00 1.00
配位数
3 4 6 8 12
构型
三角形 四面体 八面体 立方体 最密堆积
例如NaCl与CsCl同是AB型晶体,但负离子的堆积方式不同，因为 它们的正负离子半径不同。
有效离子半径
4.影响离子晶体的结构型式主要因素：
晶体的化学组成（正负离子数比）、正负离子半径 及离子的极化作用
⑴离子半径比与正离子的配位数
根据静电理论，在离子晶体中只有正负离子完全紧密 接触，体系才能获得最大的键能而保持稳定。负离子采 取一定形式的密堆积，其堆积的方式不同，产生的空隙 不同。按照体系对能量的要求，这空隙究竟能填充多大 的正离子，才能保证正负离子紧密接触呢？
离子晶体的结构
与金属晶体相似，正、负离子也采取密堆积方式 形成离子晶体。与金属晶体不同的是正、负离子大小 不同，因此可将离子晶体的结构归结为不等径圆球的 密堆积。一般将负离子看成是大球作等径球的堆积， 正离子填充在负离子所形成的多面体空隙中。多面体 空隙有正八面体空隙、正四面体空隙、正方体空隙、 三角形空隙等。在A1、A3型堆积中，每个球周围有8 个四面体空隙、6个八面体空隙，每个球所摊到总的 四面体空隙数为1/4*8=2个，每个球所摊到总的八面体 空隙数为1/6*6=1。
若负离子作A1和A3堆积，在负负离子接触的情况下， 八面体空隙能容纳正离子半径的最大值(临界半径比)为：
可以预料若正负离子半径比大于0.414，正负离子接触， 负负离子撑开 若正负离子半径比小于0.414，正负离子未接触，负负 离子接触 从中可知，要保持正负离子接触的条件，正负离子半 径比不能小于0.414 根据相似步骤，可计算各类空隙的临界半径比：
离子半径指在晶体中的接触半径。由于晶体结构型式不同， 正、负离子间距就不同，所以同种离子在不同晶体型式中的离子 半径不同。可以通过两种方法推求离子半径，若是以圆球堆积的 几何关系推算离子半径，称为Goldschmidt半径；若是考虑到核对 外层电子的吸引等因素计算离子半径，称为Pauling半径。
是指离子在离子晶体中的“接触”半径，正负离子间的核间距 即键长为相邻正负离子半径之和。离子半径的概念没有确定意义。 以NaCl型晶体为基准 .
球数：正八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2
表1：A1、A3、立方堆积的空隙
堆积 方式
每个球分摊到的空隙数目 正方体 正八面体 正四面体
A1
0
1
2
A3
0
1
2
立方简单
1
0
0
二. 几种典型的离子晶体 Ionic Crystal of Several Types
表2：几种典型的离子晶体的堆积及其性质
A4
4
B8
（假）六方 八面体 1/2 2个TiO2
A2
密A3
1
B4
6：6 4：4
4：4 8：4 6：3
3．离子半径 Ionic Radius
离子半径 在离子晶体中离子半径是一个很重要的概念，金属原子失去 电子带正电荷，离子半径比较小，非金属原子得到电子带负电荷， 离子半径较大。正、负离子半径和决定了离子键长，正、负离子 半径比是确定离子结构型式的关键因素。
《结构化学》
第五章 晶体结构
(Crystal Structure)
5.4 离 子 晶 体 和 离子键 Ionic Crystal And Ionic Band
主讲：庄志萍教授
5.4 离 子 晶 体 和 离子 Ionic Crystal And Ionic Band
一 离子晶体的结构 Ionic Crystal Structure 正负离子以强烈的静电作用结合而成离子键。
哥希密特(Goudsmit)半径： 以实验测定RF-=133.0pm RO2-=132pm 为基准，确定80多
种离子的半径。
晶体半径(Pauling半径 ) Pauling从离子的电子层结构入手来研究离子半径，因为离子的 大小由它最外层电子分布所决定，而最外层电子的分布与有效 核电荷成反比，即
式中Cn为由外层电子的主量子数n决定的常数，Z为核电荷数， σ为屏蔽常数。