SiNx薄膜的稳定性研究

第八届光伏会议论文集

SiN x薄膜的稳定性研究∗

席珍强杨德仁龚灿锋阙端麟

（浙江大学硅材料国家重点实验室, 杭州,310027）

摘要：采用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）在硅片表面生长氮化硅薄膜（SiN x），然后将这些样品分别放置于干燥器，空气和去离子水中，利用傅立叶红外（FTIR）研究不同温度下所生长的氮化硅薄膜在不同环境下的稳定性。研究发现：低温下所生长的氮化硅薄膜在水中或在空气中在很短的时间内就会被氧化；其次，高温下所生长的氮化硅薄膜无论在哪种环境下都有很好的稳定性。这些结果表明，氮化硅的氧化与其生长温度有关，即不同温度下所生长的非计量比氮化硅中硅与氮的结合能不同，而且水的存在会加剧氮化硅的氧化速度。

关键词：氮化硅，氧化，红外

0.引言

为了提高晶体硅太阳能电池的转换效率，通常都会在硅片的表面形成织构以及沉积一定厚度的光学减反射薄膜。对于直拉单晶硅太阳能电池，通常在硅片表面生长氧化钛（TiO2），而在铸造多晶硅太阳能电池表面，则通常生长一层非化学计量比的氮化硅薄膜（SiN x）。氮化硅薄膜不仅可以起到减反射的作用，而且其中富含的氢等离子体还有表面钝化和体钝化的作用，所以沉积氮化硅薄膜是制备高效率的铸造多晶硅太阳能电池的重要条件。

在过去的十几年中，关于氮化硅的生长和在太阳能电池方面的应用已经在国内外得到广泛地研究[1-3]。然而，对于氮化硅稳定性的研究则很少，尤其是不同环境下氮化硅的稳定性问题几乎还未见报道。如果所沉积的氮化硅薄膜很快被氧化了，那么薄膜的折射率以及钝化效果势必会受到影响，从而显著影响太阳能电池的转换效率。

在本文中，我们采用傅立叶红外仪（FTIR）研究了不同温度下所沉积的氮化硅薄膜分别在干燥器，空气和去离子水的稳定性情况。

1.实验

实验采用是P型<100>Cz硅片。实验过程如下：实验前用1号液和2号液清洗，然后再使用5％稀氢氟酸(HF)漂洗5分钟以去除氧化层，去离子水洗净且烘干后采用沈阳科仪中心PECVD400型真空薄膜生长系统在不同沉积温度下沉积氮化硅薄膜。反应气源为：硅烷（10%，氮气稀释）和高纯氨气。沉积薄膜的参数如下：气体流量为硅烷20sccm，氨气60sccm，工作气压30Pa，射频频率13.56MHz，功率为20W。

∗本项目受国家自然基金（90307010 和 60225010）的支持。

SiN x 薄膜的稳定性研究

2.结果与讨论

图1显示的是300o C 所沉积的氮化硅薄膜在不同的环境中随时间变化的傅立叶红外图谱。从图中可

以观察到，两个月内，无论是在哪种环境下，300o C 所沉积的氮化硅薄膜所对应的红外图谱中都没有明显的新峰出现。这表明，300o C 所沉积的氮化硅薄膜具有很强的抗氧化性质，即稳定性很好。

然而对于低温下所生长的氮化硅薄膜，其稳定性则显著降低。图2展示的是100o C 所沉积的氮化硅薄膜在不同的环境中随时间变化的傅立叶红外图谱。从图中我们可以清楚地看到，在水中和空气环境中的氮化硅所对应的红外图谱中出现了明显的Si －O 峰（1061cm －

1），而且随着时间的延长，Si －O 峰越

来越高，而相应的Si －N 峰（872 cm －

1）的强度越来越弱。这说明，在空气和水环境中低温下所生长氮

化硅薄膜的抗氧化性很弱，在很短的时间内就会被氧化。另外，从图2我们还可以发现，在干燥器中所保存氮化硅薄膜所对应红外图谱中没有1061cm －1

的Si －O 峰出现，仅仅只有1105 cm

－1

的间隙氧O －Si

峰出现，这说明在干燥

36003000240018001200

600

0.00

0.02

0.04

0.06

872

2 Months

1 Month

0 Month

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1

)

36003000240018001200600

0.00

0.020.040.06

2 Months 1 Month 0 Month

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1

)

36003000240018001200

600

0.00

0.02

0.04

0.06

2 Months

1 Month

0 Month

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1

)

(a)

(b)

(c)

图1 300o C 所沉积的氮化硅薄膜在不同的环境中随时间变化的傅立叶红外图谱。（a ） 干燥器中，（b ）空气中 （c ）去离子水中。 Figure 1 FTIR spectrums of SiNx deposited at 300o C with time in different environments. (a) in desiccator, (b) in air, (c) in deionised water.

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器中即使是低温生长的氮化硅薄膜也具有较强的抗氧化能力。同时，以上结果还表明了水蒸汽直接参与了空气中或水中氮化硅的氧化。

我们知道，有等离子体增强化学气相沉积法在低温所生长的氮化硅薄膜是非计量比的，而且实验中所生长的氮化硅薄膜主要是富硅的氮化硅，这样多余的活性硅就可能与水发生如下反应，生成氧化硅：

↑+=+22222H SiO O H Si （1）

这样，在低温下所生长氮化硅薄膜所对应的红外图谱中就会出现明显的Si －O 峰（1061cm －

1）

（图2）。而且，高温下所生长的氮化硅中活性硅的浓度较低，所以不会出现明显的Si －O 峰（1061cm －

1）。然而，

这种模型不能解释图2（b ）和（c ）中Si －N 峰（872 cm －

1）随时间变化越来越弱。

另外一种可能就是，不同温度下所生长的氮化硅薄膜中硅与氮的结合能不同，低温下Si-N 键很弱，所以低温下所生长的氮化硅很容易与水反应：

36003000240018001200

600

0.00

0.040.080.12

0.16

1105

6 Days

4 Days 2 Days 0 Day

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1)

87236003000240018001200

600

0.00

0.040.080.120.16

872

1061

6 Days 4 Days 2 Days 0 Day

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1)

36003000240018001200600

0.00

0.040.080.120.160.20

0.241065

4 Days 3 Days 1 Day 0 Day

A b s o r p t i o n

Wave Number (cm -1)

872

图2 100o C 所沉积的氮化硅薄膜在不同的环境中随时间变化的傅立叶红外图谱。（a ） 干燥器中，（b ）空气中 （c ）去离子水中。 Figure 2 FTIR spectrums of SiNx deposited at 100o C with time in different environments. (a) in desiccator, (b) in air, (c) in deionised water.

(a) (b)

(c)