胶体化学 (2)

第十章胶体化学

10.0 绪言

1．胶体的定义

什么是胶体?

1861年英国科学家Graham(格雷厄姆)系统地研究过许多物质的扩散速度，首先提出了胶体和晶体的概念，他认为：晶体(如：蔗糖、无机盐等)在水中扩散快；能透过羊皮纸(一种好的半透膜)；当溶剂蒸发后成晶体析出。而胶体(如：蛋白质、明胶等)在水中扩散慢，不能透过半透膜，当溶剂蒸发后成粘稠的胶状物质。由此他把胶体认作是某一类物质固有的特性。

1905年俄国科学家Beümapн(法依曼)用近200多种物质做实验发现：任何晶体物质在适当条件下(如：降低溶解度，选用适当的溶剂等)也能制成胶体。

1903年，Zsigmondy(齐格蒙第)和Siedentopf(西登托夫)发明了显微镜，第一次成功地观察到胶体中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性。

实质上，胶体是物质以一定分散程度存在的一种状态，或者说，胶体是一种高度分散的微多相分散系统。

研究胶体和粗分散系统的生成、应用、破坏及其物理化学性质的科学称为胶体化学。

2. 分散系统的分类及主要特征

一种或几种物质以大小不等的粒子形态分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统。其中的粒子包括：固体微粒、微小液滴、微小气泡、分子、原子、离子等。被分散的物质称为分散相，分散相所处的介质称为分散介质。

分散系统包罗万象，为了研究问题的方便，需将分散系统进行分类，常用的分类方法有两种：

（1）按分散介质和分散相的聚集状态分类：

见教材P301表

(1) 按分散相粒子的大小分类

近几十年来，它已逐渐形成了一门独立的学科。

3．憎液溶胶系统的主要特征

憎液溶胶系统的主要特征是：高度分散(粒子比较小)、多相(粒子比分子大)、热力学不稳定(微多相的G表高)。

由于胶体的这些特殊性质便造成了胶体分散系统在光学、电学、动力学等方面不同于其它分散系统的特殊性质及现象。在后面几节里一一加以讨论。

4．胶体化研究的意义

胶体化学与许多科学研究领域、国民经济的各部分以及日常生活都有密切的联系。例如：石油、橡胶、油漆、制药、酿造、制糖、纺织、造纸、水泥、染色、印刷、食品、日用化学以至土壤学、气象学、地质学、植物保护、医学、环境保护等。本章的重点在于胶体系统的典型代表：液溶胶，包括其光学、电学、动力学性质以及它们的稳定和聚沉。

10.1溶胶的制备和净化

胶体粒子的大小在1～1000nm之间，原则上可由分子或离子的凝聚而成胶体，或由大块物质分散成胶体。如下图所示：

离子、分子粗粒子

(凝聚法) 1～1000nm (分散法)

凝聚分散

(有新相生成) (比表面增加)

溶胶制备的一般条件是：

①分散相在介质中溶解度须极小，且反应物浓度很稀，生成物的难溶晶体很小，又

无长大条件；

②必须有稳定剂存在。

因为分散过程中粒子的比表面增加，热力学稳定性降低，故加入第三种物质方能得到稳定的溶胶。值得注意的是：在凝聚法制溶胶时，。稳定剂不一定是外加的，往往是过量的某种反应物或生成的某种产物。

包括机械分散、电分散、超声波分散和胶溶分散等。

1．机械分散法

工业上用得最多的是机械方法，如：胶体磨(分干磨和湿磨，。后者需加入少量表面活性剂作为稳定剂)，磨细度达100～1000nm；气流粉碎机(干磨)，可获得1μm。下的超细粉末，主要用于分散颜料、药物、化工原料和各种填料。

2．电分散法

电弧法(电分散法)，主要用于制备金属(Au、Ag、Hg等)水溶胶，稳定剂常为碱。3．超声分散法

超声波法主要用于制备乳状液。

4．溶胶分散法

胶溶法是在某些新生成的沉淀中加入适量的电解质，。使沉淀重新分散成溶胶。如：在新生成的Fe(OH)3沉淀中，。加入适量的FeCl3，。可制成Fe(OH)3溶胶。

用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。

1．物理凝聚法

（1）蒸汽凝聚法

（2）过饱和法(举例见教材P302)。

2．化学凝聚法

化学法(主要方法)：

（1）还原法：

主要用于制备各种金属溶胶。例如：

2HAuCl4＋3HCHO＋11KOH 2Au(溶胶)＋3HCOOK＋8KCl＋H2O

Δ

②氧化法：

如2H2S＋O22S(溶胶)＋H2O

③复分解反应：

常用于制备盐类溶胶。如：

AgNO 3＋KI AgI(溶胶)＋KNO 3

④ 水解法：

多用于制备金属氧化物溶胶。如：

FeCl 3＋H 2O Fe(OH)3(溶胶)＋HCl

主要是通过过滤、沉降或离心的方法出去溶胶中的粗粒子，用渗析的方法出去多余的电解质使溶胶更稳定。为了加快渗析速率，通常采用电渗析，具体方法见教材P 303。 10.2溶胶的光学性质

溶胶与其它分散系统在光学上有显著区别，即溶胶会产生明显的丁铎尔现象。

10.2.1 Tyndall 现象

1869年，丁铎尔发现，若令一束会聚的光通过溶胶，则从侧面(即与光束垂直的方向)可以看到一个发光的锥体，这就是丁铎尔现象。丁铎尔现象在日常生活中能经常看到。例如： 夜晚的探照灯或由电影机所射出的光线在通过空气中断灰尘微粒时，就会产生丁铎尔现象。实验证明，低分子溶液也会产生丁铎尔现象，但很微弱，

肉眼无法看出；悬浮液因强反射光而浑浊，观察不到丁

铎尔现象。

丁铎尔现象是溶胶的特征。

10.2.2 Rayleigh 公式

雷利曾详细研究过丁铎尔现象，发现单位体积非导电性球形分子所能放出光能总量为：

I ＝ 2222122214222)2(24n n n n V A +-λνπ ──── 雷利公式

其中 λ ── 入射光的强度及波长 V ── 每个分散相粒子的体积

A ── 入射光的振幅 ν── 单位体积的粒子数

n 1、n 2── 分别为分散相及分散介质的折射率

讨论：

（1） I ∝λ－

4，即波长愈短的光愈易被散射，而波长愈长的光散射能力愈弱，透射能力 煮沸

愈强。人们成用这个事实来解释天空呈蓝色；测定蔗糖、多糖、蛋白质的旋光度用钠光灯。

（2） I ∝V 2，低分子溶液的丁铎尔现象弱主要因为分子体积小。

（3）n 1、n 2相差愈大，散射作用愈显著。憎液溶胶的分散相与分散介质间有明显相界面，其折射率相差大，散射作用强；而大分子溶液虽然分子体积不小，但它们仍属于真溶液，为均相系统，故散射光很弱，由此可区别这两种系统。

（4）对于给定的溶胶系统，当其它条件相同时，

有 I ＝K 42

λνV I ∝c 21I I ＝21c c

若已知c ，测得I 1、I 2，就可求出c 2。

由该原理，可设计出浊度计 ─ 由测定散射光强度求未知溶胶浓度。浊度分析法可用于检测药物杂质，如： 重金属、氯离子等，还可用于检污水中悬浮物的含量。检测可连续进行，便于自控监测。

（5）对于纯液体、纯气体，n 1＝n 2，应无丁铎尔现象，但实际上由于在局部范围内发生密度涨落，折射率发生差异而产生散射光。光散射的局部涨落理论亦可用于大分子溶液中，目前光散射技术已成为测定高聚重均分子量的有效工具之一。借此还可研究大分子链结构、尺寸、形态及大分子在溶液中相互作用的热力学参数。

注意： 雷利公式只适用于粒子不导电、粒子直径＜47×10－

9m 的分散系统，对金属溶胶由于还有光吸收现象，其关系式更复杂。

10.2.3 超显微镜

10.3溶胶的动力性质

溶胶与着溶液在稳定性方面有本质的不同，但二者质点大小相近，因此对于那些主要由质点大小决定的一般性质方面，二者是有共同点的。如： 在低分子溶液中，溶质分子易发生的扩散、布朗运动等在溶胶系统中也存在，但溶胶粒子毕竟比溶质分子大，故在一定条件下，它们会与介质相分离，产生所谓的沉降。

10.3.1 Brown 运动

布朗运动是悬浮在液体或气体中的微粒总是进行着

永不停歇的无规则的折线运动。该运动是由英国植物学家

布朗在1827年发现，1903年由齐格蒙第和西登托夫用超

显微镜证实。能进行布朗运动的粒子线度均小于4×10－

6m 。

布朗运动是分子热运动的必然结果。由于悬浮在液体中的颗粒在液体分子的包围之中，液体分子的热运动不停地撞击着悬浮粒子，如果悬浮粒子足够小，则此种撞击是不均衡的。这意味着在任一瞬间，粒子受到各方向的冲量是不等的，故粒子必须做不规则的折线运动。

1905年，爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论，推导出了爱因斯坦－布朗平均位移公式：

X ＝

ηπr L RTt

3 其中 X ── 为t 时间间隔内粒子的平均位移 r ── 粒子半径 T ── 温度 R ── 气体常数 η ── 分散介质的粘度 L ── 阿佛加德罗常数

爱因斯坦－布朗公位移式的验证：

是胶体系统动力稳定的原因之一。而另一方面，胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大，这又是使其不稳定的因素之一。

扩散是在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上定向迁移的现象。

扩散过程的原因是物质粒子的热运动，扩散过程的推动力是浓度梯度。胶粒比分子大，扩散慢，但仍服从菲克第一扩散定律，即：

其中 dt dm

── 单位时间内通过横截面A 扩散的物质的量

D ── 扩散系数，D 越大，质点的扩散能力越强

由爱因斯坦公式： ηπr L RT D 6= 代入爱－布公式：

t x D 22

= 由测得一定时间t 内的X 可求出D ，若再测出η、ρ，可用下式求出球形粒子稀溶胶粒子的摩尔质量：

借用稀溶液的渗透压公式：RT V n =∏可计算溶胶的渗透压，如教材。

扩散的结果使胶粒趋于均匀分布，是溶胶动力稳定的又一因素。

沉降是在重力作用下悬浮在流体（包括气体和液体）中的固体粒子下降与流体分离的过程。

沉降的结果使粒子在介质下部的浓度高于上部的浓度，造成浓差。但扩散又使粒子在介质中的浓度趋于均匀一致，重力作用与扩散作用是作用力方向相反的两个作用。前者对ρ粒＞ρ介的系统作用明显，后者对ρ粒＜ρ介的系统作用明显。当这两种作用力的大小相等时， v 沉＝v 扩，粒子在介质中的分布达到平衡，使粒子从下向上形成浓度由大变小的一定的浓度梯度，这种现象称为沉降平衡。

贝林推导出：在重力场下达到沉降平衡时粒子浓度随高度而变化的高度分布定律对胶体系统为：

ln 12N N ＝RT r gL 343

π(ρ粒－ρ介)(x 2－ x 1)

N 2、N 1 ── 分别为高度x 2、x 1截面上的单位体积溶胶内的粒子数

可以证明，球形粒子在液体中的沉降速率可由下式计算：

dt dx ＝ηρρ9)(22g

r 介粒-

在其他各项相同时， dt dx

∝ r 2。

的粒子则沉降缓慢，往往需要较长时间才能达到沉降平衡。据估计，半径为1×10－8m的金溶胶沉降1×10－2m距离约需时为29天。而实际上由于温度变化引起的对流、机械震动等引起的混合均会使沉降平衡建立的时间更加漫长。

由于胶体分散系统在重力场中沉降的速率极为缓慢，以至无法测其沉降速率，1923年斯威伯格创制离心机获得成功，其离心力可提高到地心引力的1000倍，在测定溶胶胶团结构和大分子物质的摩尔质量方面得到重要应用。

10.4溶胶的电学性质

溶胶属于热力学不稳定系统，粒子有自动聚结变大而聚沉的趋势。然而，很多溶胶却可在相当长时间内稳定存在。经研究表明，这主要是由于胶粒表面带电的缘故。胶粒表面带电是胶体系统稳定的最重要的因素，胶粒表面带电的最好证明是胶粒的电动现象。

10.4.1 胶粒的电动现象

由于外电场或外力作用使胶体系统中的固、液两相发生相对移动而产生的电现象称为电动现象。电动现象包括电泳、电渗、沉降电势和流动电势。其中以前两种为主。

1．电泳

在电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象

称为电泳。研究电泳的实验方法还有：纸上电泳，微电泳仪

(观察个别胶粒电泳情况)等。

由实验可证明，胶粒表面确带有电荷，而且由于胶粒的

绝对泳动速率与普通离子的电泳速率相当接近，表明胶粒表

面所带的电量是相当多的。由实验还表明，胶粒的电泳速率

与系统中所含的电解质的量有关，若在溶胶中逐渐加入电解

质，胶粒的电泳速率将随之而降低，甚至降为零。外加电解质不仅改变胶粒带电量的多少，还可改变胶体离子的带电符号。此外电泳速率与电势梯度、粒子带电量、粒子体积成正比，与介质粘度成反比。

电泳的应用相当广泛：

①纸上电泳：在生物化学中用于分离各种氨基酸、蛋白质等，在医学上利用血清的纸上电泳可协助诊断疾病(如：肝硬化等)；

②陶瓷工业中利用电泳使粘土与杂质分离，可得到很纯的粘土，用于制造高质量的瓷器；

③电泳涂装：使油漆、天然橡胶、胶乳等像电镀一样沉积到金属、木材或其它物质上；

④静电除尘(气溶胶的电泳现象)：将带有尘粒的气流通过高压电场，通过电极放电，使气体电离，气溶胶中的尘粒因吸附阴离子而荷负电迅速在正极(集尘极)上富集，除尘效率高

达99.9％以上，只是成本较高(高压直流电30～60kV)。

2．电渗

在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压，液体

将通过多孔膜而定向移动的现象称为电渗。

实验表明，液体移动的方向因多孔膜的性质不同

而不同，移动速率受外加电解质的影响很大。

电渗在科学研究中应用很多，在生产上目前应用

较少。例如：

①电沉积法涂漆中用电渗除去漆膜中的水份，使漆膜更致密；

②用电渗法对一些难过滤的浆液(如：粘土浆，纸浆及工程中的泥土、泥浆等)进行脱水。3．流动电势

在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向移动，在

多孔隔膜两端产生的电势差称为流动电势。此过程可视为电渗的

逆过程。在多孔地层中水通过泥饼小孔所产生的流动电势在油井

电测中具有重要的意义；在通过硅藻土、粘土的过滤中，流动电

势也可沿管线造成危险的高压，这种管线往往要接地；用泵输送

碳氢化合物时，在流动过程中沿管线产生流动电势，高压下易产

生电火花，由于此类液体易燃，应将管线接地或加入抗静电添加

剂(油溶性电解质)以消除静电。

4．沉降电势

分散相粒子在重力场或离心场作用下迅速移动时，在移动方向的两

端所产生的电势差称为沉降电势。此过程可看作为电泳的逆过程。贮油

罐中的油常含有水滴，水滴的沉降常形成很高的沉降电势，甚至达到危

险的程度，通常解决的办法是加入有机电解质以消除静电。

分散系统是电中性的，然而电动现象表明分散相或分散介质带有符号相反的电荷，胶粒表面上电荷的排布方式将直接影响胶粒表面的电性质，对此科学家提出了不少理论模型以解释电动现象。

10.4.2 胶粒电荷来源

胶粒表面带电的原因依胶粒本身的性质不同而不同，以下是两种常见的原因：

①若质点由许多可解离的小分子缔合而成(如：硅胶、玻璃等)，其表面的小分子可电离而荷电。如：硅胶溶胶表面小分子为SiO2，与水作用生成H2SiO3，H2SiO3电离使胶粒表面荷负电，为保持电中性，溶液必荷正电。另外，大分子电解质(如：蛋白质含羧基和氨

基)及缔合胶体(如：肥皂在水溶液中由ROONa小分子缔合而成)的电荷均因电离而引起。

②有些物质在介质中不能离解，但可从介质中吸附其它离子，从而使胶粒带电。实验证明，质点总是优先吸附与组成质点的化学元素相同的离子── 法扬斯规则。例如：若质点为AgBr，溶液中有过剩的Ag＋、NO3－、H＋，AgBr优先吸附Ag＋；若溶液中过剩的离子为NO3－、H＋、Br－，则优先吸附Br－。

1．Quincke模型

固体与液体相接触，固液两相带有相反符号的电荷。

原因：固体表面在溶液中可以选择地吸附阳离子或阴离子；也可以由于固体表面分子电离，电离后地正离子或负离子分布到液体中，结果两相就分别得到数量相等、符号相反的电荷。

2．Helmholtz模型（平行板电容器模型）

亥姆霍兹1879年最早提出类似与平行电容器的双电层结构模型。

由该模型，他推导出带电粒子的电泳速率或电渗速率u与电势梯度之

间的关系：

其中ζ ─ 固－液两相发生相对移动时所产生的电势差，称为流动电

势或ζ电势。

平行板模型最大的问题是认为反离子平行地被束缚在相邻质点表面的液相中，它不代表实验事实，不能解释电动现象。

3．漫散双电层模型

1910～1913年，Gouy提出了扩散双电层模型。他认为溶液中

的反离子同时受到两个方向的作用力：静电引力使其趋于表面；

热运动产生的扩散作用使其趋于均匀分布。当这两个相反的作用

力达平衡后，反离子呈扩散状态分布于溶液中，靠近质点表面浓

度最大，离开质点表面愈远，反离子浓度愈小，直至为零。质点

表面上的电势即为热力学电势ψ0。随过剩的反离子浓度下降，ψ也逐渐下降，至反离子浓度为零时，ψ=0。古依等人提出的扩散双电层模型正确地反

映了反离子在扩散层中分布的情况及相应的电势变化，但仍

未能很好地解释电动现象等一些实验现象，表明该模型与实

际情况仍有距离。

1924年斯特恩对古依等人提出的模型进行了修正，形成

了Gouy－Chspman－Stern模型。Stern认为，Gouy等人的

扩散双电层模型可分为两层：一层为紧靠质点表面的紧密层(即Stern层)，其厚度δ由被吸附的离子大小决定，在此层中电势变化与平板电容器相似呈直线下降；另一层类似于Gouy 等人提出的模型中的扩散层，在此层中电势随距离的增加呈曲线下降。在双电层中所有的反离子皆为溶剂化的。在Stern层的外部存在一个滑动面，在滑动面处当有电场力和外力存在时，固－液之间会发生相对移动。Stern层与溶液本体之间的电势差为ψs，滑动面与溶液本体之间的电势差即为ζ电势。ζ电势只有当固－液两相发生相对移动时才能显示出来。

值得注意的是：在稀溶液中ψs≈ζ，ζ＜ψ0。ψ0的数值主要取决于溶液中与固体呈平衡的离子浓度，ζ电势则随吸附层中的反离子的浓度而改变。反离子的浓度越高，ζ电势越小。少量外加电解质会降低扩散层的厚度，使吸附层中反离子浓度增加，故ζ电势下降，直至达到零。相应的状态为等电态，如AgI溶胶(稳定剂为AgNO3)：

〔(AgI)m·nAg＋·(n－x)NO3－〕x＋·xNO3－

x值决定ζ电势的大小，c电解质↑ (n－x)↑ ，当x=0时，ζ=0，胶团为：

〔(AgI)m·nAg＋·nNO3－〕溶胶呈等电状态。处于等电态的离子表面不带电，电泳、电渗的速率为零，稳定性最差，非常易于聚沉。如果外加电解质的浓度足够大，特别是有高价离子或有机离子，吸附层中会出现过多的异电粒子，ζ电势将改变符号。这类吸附称为特性吸附或超载吸附。这将在电泳或电渗中，离子或介质将会向与原运动方向相反的方向运动。

Gouy－Chspman－Stern模型比Gouy等人提出的扩散双电层模型更接近于实际情况，对动电现象给出了定性的解释：在电场的作用下带电界面连同滑动面以内的物质向一方移动，而双电层可移动的部分的反离子带着溶剂分子向相反方向移动，于是产生了电泳和电渗，或是在外力作用下，带电界面与双电层中扩散层部分作相对运动，产生电势差，即流动电势和沉降电势。由于电动现象中两相相对移动的边界是双电层中的滑动面，故与ζ电势有关。该理论还为ζ电势给出了明确的物理意义。但是Stern模型中许多参数难以用实验方法测出，关于吸附层的详细结构等问题并未得到解释，该理论仍在发展之中。

10.4.4 溶胶的胶团结构

由于憎液溶胶系统的主要特征：高度分散、多相(、热力学不稳定，胶粒处于不稳定的状态，它们有相互凝聚变成较大粒子而聚沉的趋势。因此胶体溶液中除了分散相和分散介质以外，还存在第三种物质即稳定剂（通常是少量的电解质）。稳定剂在胶粒表面产生吸附并构成双电层，使胶粒能相对稳定地存在于溶液中。由吸附及扩散双电层理论，在胶体系统中，分散相微粒的结构应当是：

组成核心固相的粒子(分子或原子的聚集体)│吸附的荷电离子│反号离子反号离子

胶核紧密层扩散层

例如：在AgNO3溶液中，缓慢加入少量KI溶液，得到AgI溶胶，稳定剂AgNO3。其中胶

粒为m个AgI分子的聚集体，荷电离子为Ag＋(按法扬斯规则)，反离子为NO3－，其结构为：〔(AgI)

·nAg＋·(n－x)NO3－〕x＋·xNO3－

胶核吸附滑动面

紧密层扩散层

胶粒

胶团

说明：

①整个胶团呈电中性，(n－x)＋x=n；

胶粒为运动单位，胶粒荷电符号与胶粒表面荷电符号相同，荷正电为正溶胶；荷负电为负溶胶；

m为胶核中AgI分子的个数，很大但不等；n为吸附Ag＋的个数，n也不等，但n＜＜m；(n －x)为滑动面内所包含的反号离子数；x＋为滑动面所包围的带电体所荷之电量，。

AgI胶团剖面图见教材P991图13.1。上述胶团结构是根据扩散双电层理论所书写的，应为胶团结构的近似描述。

10.5溶胶的稳定和聚沉

10.5.1 胶粒的稳定性

1．动力稳定性

2．电荷稳定性

胶体稳定性的DLVO理论

本世纪四十年代由前苏联学者德查金、朗道和荷兰学者维韦、奥弗比克各自独立创立了胶体稳定性的理论，通称为DLVO理论。这个理论定量地解释了胶体的稳定性，对胶体化的发展有着重大的影响。

该理论认为：

①胶粒之间存在引力，该引力本质上是远

程范德华力，与距离的3次方成正比；

②胶粒之间存在斥力，该斥力本质上起源

于双电层的电性斥力，由双电层理论，胶粒本

身是带电的，每个胶粒周围的扩散层相对于本

体溶液都有过剩的反号离子，它们形成围绕胶粒的离子氛，斥力仅在当两个胶粒的离子氛相重叠时方起作用。离子氛重叠区越大，斥力越大，这种斥力阻止胶粒相互接近，是溶胶稳定的主要因素。计算表明，离子氛重叠时产生的电性斥力与胶粒质心间距离成指数函数关系；

③溶胶的稳定性取决于胶粒间的吸引能和排斥能的总效应。胶粒要发生聚结，必须克服一定的能垒，右图表示了斥力势能、吸力势能及总势能曲线图。从图上可见：

a. 当两胶粒从无限远处靠近时，吸引能下降，排斥能上升；

b. 两胶粒距离较远时，离子氛未重叠或重叠较小，吸引能占主要地位，因此总作用能为负值。两胶粒靠近到一定程度后，排斥能起主要作用，总作用能迅速增加，为正值。两胶粒的距离再减小时，吸引能又占优势，总作用能再次下降，总作用能随距离变化出现的其值为正的能峰即为胶粒聚结所需克服的能垒。因一般胶粒具有的动能远小于此能垒而不能逾越。亦即热运动能小于离子氛重叠时产生的排斥作用能，所以胶粒可保持相对稳定，这种性质即为胶体系统的聚结稳定性。

④加入电解质对引力影响不大，但强烈影响斥力。电解质加入会导致系统的总势能发生很大变化，调节电解质可使溶胶稳定，也可破坏溶胶系统。

除胶粒带电是溶胶稳定的因素之外，溶剂化作用也是溶胶稳定的重要原因。设分散介质为水，胶粒表面的荷电离子和反离子均水化，胶粒周围就好象形成一个水化膜。实验表明，水化膜中的水分子比较定向排列，使水化膜表现出一定弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力。另外，水化膜中的水较系统中的“自由水”粘度高，也成为胶粒相互接近的机械障碍。总之，水化膜的形成客观上起了排斥作用，常称为水化膜斥力。胶粒水化膜的厚度与整个双电层厚度相当，该厚度受系统中电解质浓度的影响，当c电解质↑ 双电层厚度↓ 水化膜

变薄。

3．溶剂化稳定作用

综上所述，溶胶相对稳定的因素有三个：

①布朗运动引起的扩散作用构成的动力稳定性；

②胶粒表面离子氛发生重叠时引起的电性斥力构成的聚结稳定性；

③溶剂化的稳定作用。

10.5.2 胶粒的聚沉

1．聚沉

聚沉：憎液溶胶中分散相颗粒相互聚结，颗粒变大，以至最后发生沉降地现象。

2．影响聚沉作用的一些因素

（1）电解质的聚沉作用

适量的电解质对憎液溶胶起稳定作用，但加入的电

解质过多，特别是电解质中含有高价离子或吸附能力很

强的有机离子，扩散层被压缩，斥力势能降低，水化膜

变薄，溶胶稳定性便大大降低，甚至发生聚沉。

电解质对溶胶的聚沉作用有如下经验规则：

①叔采－哈迪（Suhulze-Hardy）规则：电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒电荷相反的反号离子，反号离子价数越高，聚沉能力越大；

②感胶离子序：同价数的反号离子聚沉能力相近，但有差别，特别是一价离子的聚沉能力相差较大，部分一价离子聚沉能力的大小顺序为：

H＋＞Cs＋＞Rb＋＞NH4＋＞K＋＞Li＋

F－＞IO3－＞H2PO4－＞BrO3－＞Cl－＞ClO3－＞Br－＞I－＞CNS－

③有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力；

④虽然电解质中其聚沉作用主要是反号离子，但有时与胶粒具有相同电荷离子的性质也有显著影响，通常同电性离子的价数越高，电解质聚沉能力越低。例如：对Cu2〔Fe(CN)6〕溶胶，下列电解质的聚沉能力顺序为：

KBr＞K2SO4＞K4[Fe(CN)6]

利用电解质使胶体聚沉的例子很多，如：在豆浆中加入卤水做豆腐，豆浆是荷负电的大豆蛋白胶体，卤水中含Ca2＋、Mg2＋、Na＋等离子，故能使大豆蛋白胶体聚沉。又如：江海接界处，常有清水和浑水的分界面，这实际上是海水中的盐类对江河中荷负电的土壤胶体聚沉的结果。在生产中也经常遇到利用电解质或高分子絮凝剂使溶胶聚沉的例子。

（2）胶体体系的相互作用

将两种电性不同的溶胶混合，可以发生聚沉作用。但仅在其中一种溶胶的总电荷量恰能中和另一种溶胶的总电荷量时才能发生完全聚沉，否则只发生部分聚沉，甚至不聚沉。例如：明钒(〔KAl(SO4)2·12H2O〕在水中水解成正溶胶，它能使荷负电的胶体污物(主要是土壤胶体)聚沉。聚沉时生成的絮状沉淀物又能夹带一些机械杂质，从而使水净化；另外，不同牌号的墨水相混可能产生沉淀；医院利用血液是否相互凝结来判明血型。这些都与溶胶的相互聚沉有关。

（3）高分子化合物对溶胶的作用

在溶胶中加入高分子化合物既可使溶胶稳定，也可使溶胶聚沉。

①保护作用：

加入一定量的高分子化合物能显著提高溶胶对电解质的稳定

性，这种保护作用总的来说是在胶粒表面上的吸附造成的。值得

注意的是，加入高分子的量必须适宜才能起保护作用，究竟加入

多少，由实验而定。另外，由于高分子在胶体粒子上的吸附需一

定时间，故保护作用与混合次序有关。例如：在Fe(OH)3中加入

明胶(保护剂)后再加入NH4OH无聚沉发生，但若将NH4OH先加于明胶，再将混合物加入到Fe(OH)3溶胶中，即发生聚沉。

保护作用在各方面广泛应用。例如：许多工业上的贵金属催化剂如Pt溶胶、Cd溶胶等

加入高分子溶液保护后，可以烘干以便于运输，使用时只要加入溶剂又可复为溶胶。又如：墨水是受阿拉伯胶保护而获得稳定的。医药上点眼用的蛋白银是蛋白质保护的银溶胶。血液中钙镁碳酸盐和磷酸盐的浓度远远超过它在水中的溶解度，能稳定存在是因为它们受血液中的蛋白质的保护。若因病变使血液中蛋白质浓度降低，这些盐类便逐渐沉淀出来，形成所谓的“结石”。另外，在油漆、油墨等非水系统中，保护作用也起着十分重要的作用。

②敏化作用：

若在溶胶中加入的高分子化合物的量不足以起保护作用时，高分子反而破坏溶胶的稳定作用，使它们聚沉。高分子化合物的这种作用称为敏化作用。因高分子化合物敏化作用引起溶胶的聚沉，常称为絮凝。

高分子化合物对溶胶絮凝作用的研究自六十年代以来发展很

快，广泛用于各种工业部门的污水处理和净化；化工操作中的分离

和沉淀。与无机聚沉剂相比，絮凝过程有不少优点，如：效率高，

一般只需加入质量比值的10－6的絮凝剂即可有明显的絮凝作用；絮

凝物沉淀迅速，通常可在数分钟内完成，而且沉淀物块大且疏松，便于过滤。

（4）其他因素的影响

在溶胶中加入大量非电解质(如：丁醇、丙酮等水溶性有机物)常可引起溶胶聚沉。这是因为溶胶去溶剂化的结果。还有溶胶的浓度、温度对溶胶的稳定性也有不同程度的影响。

10.6乳状液

乳状液属于多相粗分散系统，是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中所构成的。它有一定的动力稳定性，在界面电性质和聚结不稳定性等方面与胶体分散系统极为相似。

乳状液大致可分为三个部分：一部分为有极性的水；另一部分为与水完全不相溶的有机液体，常称为油，由于两者不互溶，形成分散系统后，两液相间界面积增大，系统是热力学不稳定的，有自发地由小液滴聚结成大液滴以降低系统表面吉布斯函数的倾向，因此必须加入第三个组份── 乳化剂，使乳状液稳定。乳化剂种类很多，可是一些天然产物如：蛋白质、树胶、明胶、皂素等；也可是人工合成的表面活性剂(包括阳离子、阴离子、非离子型)；还有一些固体粉末也有稳定作用。凡由水和油混合生成乳状液的过程称为乳化。而将乳状液破坏，使油水分离的过程称为破乳。

乳状液可分为两大类：①水包油型(O／W)：分散相即内相为油，分散介质即外相为水；②油包水型(W／O)：内相为水，外相为油。

乳状液在工业生产和日常生活中有广泛的用途，如：油井中喷出的原油；橡胶类植物的乳浆；常见的一些杀虫剂；牛奶；人造黄油等均为乳状液。但有时则需要破乳，如：原

油输送或加工前需除去原油中的乳化水；牛奶脱脂制牛油；在某些药物提取过程中防止乳化造成的分离效率低等。因此，乳状液稳定条件和破坏方法的研究具有非常现实的意义。

10.6.1 乳状液的稳定性

乳化剂对乳状液的稳定作用主要由一下几方面体现：

(1) 降低界面张力

用表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂分子聚集在油水相界面上，亲水基伸入水中，亲油基伸入油中，使水－油界面的界面张力下降而使系统得以稳定。班克罗夫特等人认为：在乳状液形成的界面层中，乳化剂的吸附形成了一定厚度的膜，称为界面相以F表示。若γF －O＞γF－W，则形成O／W型乳状液(乳化剂为易溶于水而难溶于油的一价碱金属皂类)，若γF－O＜γF－W，则形成W／O型乳状液(乳化剂为易溶于油而难溶于水的二价金属皂类)。

(2) 形成定向楔的界面

乳化剂分子在液滴表面上可形成紧密的

吸附层，其空间构型起重要作用。乳化剂分

子的空间构型主要指分子中极性基团截面积

的相对大小。若两种基团的截面积不同，在

乳化剂分子象两头大小不一的楔子。为了在

油水界面上形成紧密排列的吸附层，截面积小的一头总指向分散相，截面积大的一头总指向分散介质，形成定向楔的界面。例如：一价碱金属皂类，极性基为大头，故易形成O／W 型乳状液；而二价碱金属，非极性基为大头，则易形成W／O型乳状液。

(3) 形成扩散双电层

大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷，这些电荷的来源与通常的溶胶一样，是由于电离、吸附等产生的。对乳状液来说，由于乳化剂常为复极性基团，故吸附与电离常同时发生。根据经验，介电常数较高的物质常带正电，介电常数低的物质常带负电。故在O／W型乳状液中油滴常带负电荷；在W／O型乳状液中，水滴常带正电荷。由于液滴带电而形成双电层，提高了稳定性，在这方面乳状液与溶胶颇为相似。

(4) 界面膜的稳定作用

乳化过程也可看作乳化剂在分散相液滴表面形成一保护膜的过程。该界面膜的厚度尤其是出强度和韧性对乳状液的稳定性起着举足轻重的作用。通过实践人们发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，不易破裂，形成的乳状液非常稳定。在选择乳化剂组成混合乳化剂时，要注意各组份的分子之间的相互作用力要强，且能在界面相中紧密排列。例如：十六烷基硫酸钠和胆醇能形成密集堆积的复合膜( )，而十六烷基硫酸钠与油醇

则由于油醇空间构型而不能形成密堆积复合膜( )。

(5) 固体粉末的稳定作用

许多固体粉末(如：CaCO3、BaSO4、

粘土、碳黑、某些金属的碱性硫酸盐等)当

它们处在内外两相界面上时，也能起到良好

的乳化作用。光滑的圆球粒子在油－水界面

上的分布情况如教材P432图，应服从以下

关系：

γS－O－γS－W＝γW－O cosθ

当θ＞90 时，cosθ＜0，γS－O＜γS－W，粉末凸向油中，形成W／O型乳状液；

当θ＜90 时，cosθ＞0，γS－O＞γS－W，粉末凸向水中，形成O／W型乳状液；

当θ＝90 时，cosθ＝0，γS－O＝γS－W，粉末粒子中心恰好在油－水界面的正中，即可是W／O型亦可是O／W型乳状液，实际上是得不到乳化作用的乳状液。

教材P432图，作为乳化剂粉末颗粒愈细，其表面愈粗糙，愈易在分散相周围形成紧密的固体膜，得到稳定的乳状液。一般，用固体粉末稳定的乳状液分散度略低一些。

此外，乳状液的粘度、液滴的大小及分布皆可影响乳状液的稳定性。

10.6.2 乳状液的去乳化

去乳化即破乳，是使乳状液中液滴聚结的过程。破乳的主要方法是消除或减退乳化剂对液滴的保护能力。例如：

(1) 化学法

①用化学试剂破坏乳化剂，如：若以皂类作为乳化剂，则加入酸使脂肪酸析出，乳状液即被破坏。如：在橡胶汁中加酸得到橡胶。

②在稀乳状液中加入电解质能降低其ζ电势，并减少乳化剂在水相中的水化度，亦能促使乳状液的破坏。

③在乳状液中加入非型乳化剂，?使原乳状液变得不稳定而遭破坏。如：在用Na皂稳定的O／W型乳状液中加入少量CaCl2，可使原乳状液被破坏。(注意：加多了便形成W ／O型乳状液)

(2) 顶替法：在乳状液中加入表面活性大、碳氢链短的表面活性剂，将原乳化剂顶替掉。由于顶替物的碳氢链短，不能形成坚固的膜，导致破乳。常用的顶替物有戊醇、辛醇、乙醚等。

(3) 电破乳法：常用于W／O型乳状液。在高压交流电(电场强度为2000V·cm－1以上)下，极性的乳化剂分子在电场中转向，削弱保护膜强度，极化的水滴相互吸引而聚结，在重

力作用下与油相分离，即破乳。

(4) 机械法：包括离心分离、泡沫分离(适用于O／W型乳状液)、蒸馏、过滤等方法。

(5) 升温法：升高温度增加了乳化剂的溶解度，从而降低其吸附量，削弱保护膜的强度。另外还可以降低外相的粘度，增加液滴碰撞的机会，达到破乳的目的。