胶体化学 (2)

第十章胶体化学10.0 绪言1．胶体的定义什么是胶体?1861年英国科学家Graham(格雷厄姆)系统地研究过许多物质的扩散速度，首先提出了胶体和晶体的概念，他认为：晶体(如：蔗糖、无机盐等)在水中扩散快；能透过羊皮纸(一种好的半透膜)；当溶剂蒸发后成晶体析出。

而胶体(如：蛋白质、明胶等)在水中扩散慢，不能透过半透膜，当溶剂蒸发后成粘稠的胶状物质。

由此他把胶体认作是某一类物质固有的特性。

1905年俄国科学家Beümapн(法依曼)用近200多种物质做实验发现：任何晶体物质在适当条件下(如：降低溶解度，选用适当的溶剂等)也能制成胶体。

1903年，Zsigmondy(齐格蒙第)和Siedentopf(西登托夫)发明了显微镜，第一次成功地观察到胶体中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性。

实质上，胶体是物质以一定分散程度存在的一种状态，或者说，胶体是一种高度分散的微多相分散系统。

研究胶体和粗分散系统的生成、应用、破坏及其物理化学性质的科学称为胶体化学。

2. 分散系统的分类及主要特征一种或几种物质以大小不等的粒子形态分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统。

其中的粒子包括：固体微粒、微小液滴、微小气泡、分子、原子、离子等。

被分散的物质称为分散相，分散相所处的介质称为分散介质。

分散系统包罗万象，为了研究问题的方便，需将分散系统进行分类，常用的分类方法有两种：（1）按分散介质和分散相的聚集状态分类：见教材P301表(1) 按分散相粒子的大小分类近几十年来，它已逐渐形成了一门独立的学科。

3．憎液溶胶系统的主要特征憎液溶胶系统的主要特征是：高度分散(粒子比较小)、多相(粒子比分子大)、热力学不稳定(微多相的G表高)。

由于胶体的这些特殊性质便造成了胶体分散系统在光学、电学、动力学等方面不同于其它分散系统的特殊性质及现象。

在后面几节里一一加以讨论。

4．胶体化研究的意义胶体化学与许多科学研究领域、国民经济的各部分以及日常生活都有密切的联系。

例如：石油、橡胶、油漆、制药、酿造、制糖、纺织、造纸、水泥、染色、印刷、食品、日用化学以至土壤学、气象学、地质学、植物保护、医学、环境保护等。

本章的重点在于胶体系统的典型代表：液溶胶，包括其光学、电学、动力学性质以及它们的稳定和聚沉。

10.1溶胶的制备和净化胶体粒子的大小在1～1000nm之间，原则上可由分子或离子的凝聚而成胶体，或由大块物质分散成胶体。

如下图所示：离子、分子粗粒子(凝聚法) 1～1000nm (分散法)凝聚分散(有新相生成) (比表面增加)溶胶制备的一般条件是：①分散相在介质中溶解度须极小，且反应物浓度很稀，生成物的难溶晶体很小，又无长大条件；②必须有稳定剂存在。

因为分散过程中粒子的比表面增加，热力学稳定性降低，故加入第三种物质方能得到稳定的溶胶。

值得注意的是：在凝聚法制溶胶时，。

稳定剂不一定是外加的，往往是过量的某种反应物或生成的某种产物。

包括机械分散、电分散、超声波分散和胶溶分散等。

1．机械分散法工业上用得最多的是机械方法，如：胶体磨(分干磨和湿磨，。

后者需加入少量表面活性剂作为稳定剂)，磨细度达100～1000nm；气流粉碎机(干磨)，可获得1μm。

下的超细粉末，主要用于分散颜料、药物、化工原料和各种填料。

2．电分散法电弧法(电分散法)，主要用于制备金属(Au、Ag、Hg等)水溶胶，稳定剂常为碱。

3．超声分散法超声波法主要用于制备乳状液。

4．溶胶分散法胶溶法是在某些新生成的沉淀中加入适量的电解质，。

使沉淀重新分散成溶胶。

如：在新生成的Fe(OH)3沉淀中，。

加入适量的FeCl3，。

可制成Fe(OH)3溶胶。

用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。

1．物理凝聚法（1）蒸汽凝聚法（2）过饱和法(举例见教材P302)。

2．化学凝聚法化学法(主要方法)：（1）还原法：主要用于制备各种金属溶胶。

例如：2HAuCl4＋3HCHO＋11KOH 2Au(溶胶)＋3HCOOK＋8KCl＋H2OΔ②氧化法：如2H2S＋O22S(溶胶)＋H2O③复分解反应：常用于制备盐类溶胶。

如：AgNO 3＋KI AgI(溶胶)＋KNO 3④ 水解法：多用于制备金属氧化物溶胶。

如：FeCl 3＋H 2O Fe(OH)3(溶胶)＋HCl主要是通过过滤、沉降或离心的方法出去溶胶中的粗粒子，用渗析的方法出去多余的电解质使溶胶更稳定。

为了加快渗析速率，通常采用电渗析，具体方法见教材P 303。

10.2溶胶的光学性质溶胶与其它分散系统在光学上有显著区别，即溶胶会产生明显的丁铎尔现象。

10.2.1 Tyndall 现象1869年，丁铎尔发现，若令一束会聚的光通过溶胶，则从侧面(即与光束垂直的方向)可以看到一个发光的锥体，这就是丁铎尔现象。

丁铎尔现象在日常生活中能经常看到。

例如： 夜晚的探照灯或由电影机所射出的光线在通过空气中断灰尘微粒时，就会产生丁铎尔现象。

实验证明，低分子溶液也会产生丁铎尔现象，但很微弱，肉眼无法看出；悬浮液因强反射光而浑浊，观察不到丁铎尔现象。

丁铎尔现象是溶胶的特征。

10.2.2 Rayleigh 公式雷利曾详细研究过丁铎尔现象，发现单位体积非导电性球形分子所能放出光能总量为：I ＝ 2222122214222)2(24n n n n V A +-λνπ ──── 雷利公式其中 λ ── 入射光的强度及波长 V ── 每个分散相粒子的体积A ── 入射光的振幅 ν── 单位体积的粒子数n 1、n 2── 分别为分散相及分散介质的折射率讨论：（1） I ∝λ－4，即波长愈短的光愈易被散射，而波长愈长的光散射能力愈弱，透射能力 煮沸愈强。

人们成用这个事实来解释天空呈蓝色；测定蔗糖、多糖、蛋白质的旋光度用钠光灯。

（2） I ∝V 2，低分子溶液的丁铎尔现象弱主要因为分子体积小。

（3）n 1、n 2相差愈大，散射作用愈显著。

憎液溶胶的分散相与分散介质间有明显相界面，其折射率相差大，散射作用强；而大分子溶液虽然分子体积不小，但它们仍属于真溶液，为均相系统，故散射光很弱，由此可区别这两种系统。

（4）对于给定的溶胶系统，当其它条件相同时，有 I ＝K 42λνV I ∝c 21I I ＝21c c若已知c ，测得I 1、I 2，就可求出c 2。

由该原理，可设计出浊度计 ─ 由测定散射光强度求未知溶胶浓度。

浊度分析法可用于检测药物杂质，如： 重金属、氯离子等，还可用于检污水中悬浮物的含量。

检测可连续进行，便于自控监测。

（5）对于纯液体、纯气体，n 1＝n 2，应无丁铎尔现象，但实际上由于在局部范围内发生密度涨落，折射率发生差异而产生散射光。

光散射的局部涨落理论亦可用于大分子溶液中，目前光散射技术已成为测定高聚重均分子量的有效工具之一。

借此还可研究大分子链结构、尺寸、形态及大分子在溶液中相互作用的热力学参数。

注意： 雷利公式只适用于粒子不导电、粒子直径＜47×10－9m 的分散系统，对金属溶胶由于还有光吸收现象，其关系式更复杂。

10.2.3 超显微镜10.3溶胶的动力性质溶胶与着溶液在稳定性方面有本质的不同，但二者质点大小相近，因此对于那些主要由质点大小决定的一般性质方面，二者是有共同点的。

如： 在低分子溶液中，溶质分子易发生的扩散、布朗运动等在溶胶系统中也存在，但溶胶粒子毕竟比溶质分子大，故在一定条件下，它们会与介质相分离，产生所谓的沉降。

10.3.1 Brown 运动布朗运动是悬浮在液体或气体中的微粒总是进行着永不停歇的无规则的折线运动。

该运动是由英国植物学家布朗在1827年发现，1903年由齐格蒙第和西登托夫用超显微镜证实。

能进行布朗运动的粒子线度均小于4×10－6m 。

布朗运动是分子热运动的必然结果。

由于悬浮在液体中的颗粒在液体分子的包围之中，液体分子的热运动不停地撞击着悬浮粒子，如果悬浮粒子足够小，则此种撞击是不均衡的。

这意味着在任一瞬间，粒子受到各方向的冲量是不等的，故粒子必须做不规则的折线运动。

1905年，爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论，推导出了爱因斯坦－布朗平均位移公式：X ＝ηπr L RTt3 其中 X ── 为t 时间间隔内粒子的平均位移 r ── 粒子半径 T ── 温度 R ── 气体常数 η ── 分散介质的粘度 L ── 阿佛加德罗常数爱因斯坦－布朗公位移式的验证：是胶体系统动力稳定的原因之一。

而另一方面，胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大，这又是使其不稳定的因素之一。

扩散是在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上定向迁移的现象。

扩散过程的原因是物质粒子的热运动，扩散过程的推动力是浓度梯度。

胶粒比分子大，扩散慢，但仍服从菲克第一扩散定律，即：其中 dt dm── 单位时间内通过横截面A 扩散的物质的量D ── 扩散系数，D 越大，质点的扩散能力越强由爱因斯坦公式： ηπr L RT D 6= 代入爱－布公式：t x D 22= 由测得一定时间t 内的X 可求出D ，若再测出η、ρ，可用下式求出球形粒子稀溶胶粒子的摩尔质量：借用稀溶液的渗透压公式：RT V n =∏可计算溶胶的渗透压，如教材。

扩散的结果使胶粒趋于均匀分布，是溶胶动力稳定的又一因素。

沉降是在重力作用下悬浮在流体（包括气体和液体）中的固体粒子下降与流体分离的过程。

沉降的结果使粒子在介质下部的浓度高于上部的浓度，造成浓差。

但扩散又使粒子在介质中的浓度趋于均匀一致，重力作用与扩散作用是作用力方向相反的两个作用。

前者对ρ粒＞ρ介的系统作用明显，后者对ρ粒＜ρ介的系统作用明显。

当这两种作用力的大小相等时， v 沉＝v 扩，粒子在介质中的分布达到平衡，使粒子从下向上形成浓度由大变小的一定的浓度梯度，这种现象称为沉降平衡。

贝林推导出：在重力场下达到沉降平衡时粒子浓度随高度而变化的高度分布定律对胶体系统为：ln 12N N ＝RT r gL 343π(ρ粒－ρ介)(x 2－ x 1)N 2、N 1 ── 分别为高度x 2、x 1截面上的单位体积溶胶内的粒子数可以证明，球形粒子在液体中的沉降速率可由下式计算：dt dx ＝ηρρ9)(22gr 介粒-在其他各项相同时， dt dx∝ r 2。

的粒子则沉降缓慢，往往需要较长时间才能达到沉降平衡。

据估计，半径为1×10－8m的金溶胶沉降1×10－2m距离约需时为29天。

而实际上由于温度变化引起的对流、机械震动等引起的混合均会使沉降平衡建立的时间更加漫长。

由于胶体分散系统在重力场中沉降的速率极为缓慢，以至无法测其沉降速率，1923年斯威伯格创制离心机获得成功，其离心力可提高到地心引力的1000倍，在测定溶胶胶团结构和大分子物质的摩尔质量方面得到重要应用。