第7章-功能陶瓷材料复习进程
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在预烧后粉碎成型的坯体中，已经存在着许多细 小的晶粒，在一定的高温下，通过原子的扩散运动 实现材料的晶化过程：
一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处 生成新的晶核，不断长大；
另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶 粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常 通过晶界的移动实现。
由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此， 烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越 大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气 氛对陶瓷产品性能影响极大。
§1 功能陶瓷材料的制备方法
一、陶瓷材料制备的一般工艺及要求
大多数陶瓷材料的制备工艺步骤基本相似，一般包括以下步 骤：
配料→混合→预烧→粉碎→成型→排塑→烧结→ →后处理（极化、磁化等）
1、配料：
根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出 各种原料所需的质量。
用天平称取各原料。
为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些 （不要超过2m，最好为纳米粉），纯度要高。
第7章-功能陶瓷材料
功能陶瓷：
在近几十年来人们从使用功能角度把陶瓷分为 结构陶瓷和功能陶瓷两大类。
结构陶瓷：指主要具有机械、热功能的陶瓷。
功能陶瓷：指具有电、磁、光等各种非力学方面 功能的陶瓷。
在当今世界，功能陶瓷的发展比结构陶瓷快得 多，两者产值之比约为3：1。功能陶瓷主要用于新 发展起来的先进行业，如：计算机、通信、电视、 广播、家用电器、自动化、交通、医疗、空间技术 、能源等行业。
二、化学法制备陶瓷粉料
普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能 完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难 ，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。
为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许 多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其 中，湿化学法尤其重要。
1、共沉淀法
共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中， 将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。
2、Sol－Gel法 方法要点：
将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。
金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中 形成均匀的溶液(Solution),
溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反 应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。
再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和Fra Baidu bibliotek分，最 后形成所需的材料。
共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相 互作用及包藏等。
吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强， 故吸附和富集效率高。
混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、 晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。
例: PZT粉料的共沉淀法制备
TiCl4和ZrOCl2·8H2O配成溶液 ↓通以氨气
将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使 用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据 不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型， 成型前通常要在粉碎的料中加入某种粘合剂。
常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%， 甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90℃下搅拌溶 化。
对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧 膜，则粘合剂要达料粉重量的15～20%。
热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的 接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降 低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难 达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理 论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶 粒生长。
5、排塑：
去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或 排胶，一般采取加温办法。
在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高 （200～ 500℃），为使排塑彻底，要达到合适的排塑温度， 并保温一定时间。
在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于 100℃/h.
6、烧结：
这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为 晶化过程。
共沉淀生成（Zr,Ti）O2·XH2O 料浆 ↓加水
洗去Cl－
↓NH4NO3 帮助澄清
↓HNO3 Zr和Ti的硝酸盐溶液
↓与Pb(NO3)2 溶液混合 Pb2+Zr4+(NO3)x溶液
↓通氨气 共沉淀生成Pb(OH)3·(Zr·Ti)O2·XH2O
↓水洗、浓缩、干燥 得到化学组成比较均匀的10～20μｍ的PZT粉料
3、预烧：
混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行 化学反应，生成目标化合物。
不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、 气氛等）要弄清这些条件。
如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析 手段来确定预烧条件，例如可以用差热分析法 （DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学 反应是否进行。
4、粉碎、成型：
Sol－Gel法的优点： 高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进 行组元控制。
例: YSZ粉的Sol－Gel法制备
异丙醇锆 醋酸钇
↓混合搅拌 均匀溶液
↓吸水；水解－聚合反应 溶胶 ↓干燥 凝胶
↓ 煅烧 ↓ YSZ粉末 纳米级大小
三、一些特殊的烧结方法：
1、热压烧结：
就是在对样品施加压力的条件下烧结。
对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。
2、混合：
通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干 法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。
用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒 进一步被粉碎。
球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合， 最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。
当然，混合也可以采用其它方法，只要达到各 原料的均匀混合就行。
有些陶瓷烧结过程要求氧化气氛，应防止出现还 原气氛，故样品中要避免混入有机杂质，坩埚要 保持清洁，以免有机物燃烧形成还原气氛。
有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发， 对这种情况，要加相应的保护气氛。
7、后处理：
极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的 必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽可能 按同一方向排列，以达到块材整体具有较强的性能。
例如：Pb0.9897 Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3
烧结温度（℃）
1050 1100 1200 1250 1300
保温时间（h）
66
66 6
平均晶粒直径（μｍ） 2 3
56 7
烧结中其它要注意的问题：
除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料 结构和性能的重要因素。
一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处 生成新的晶核，不断长大；
另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶 粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常 通过晶界的移动实现。
由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此， 烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越 大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气 氛对陶瓷产品性能影响极大。
§1 功能陶瓷材料的制备方法
一、陶瓷材料制备的一般工艺及要求
大多数陶瓷材料的制备工艺步骤基本相似，一般包括以下步 骤：
配料→混合→预烧→粉碎→成型→排塑→烧结→ →后处理（极化、磁化等）
1、配料：
根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出 各种原料所需的质量。
用天平称取各原料。
为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些 （不要超过2m，最好为纳米粉），纯度要高。
第7章-功能陶瓷材料
功能陶瓷：
在近几十年来人们从使用功能角度把陶瓷分为 结构陶瓷和功能陶瓷两大类。
结构陶瓷：指主要具有机械、热功能的陶瓷。
功能陶瓷：指具有电、磁、光等各种非力学方面 功能的陶瓷。
在当今世界，功能陶瓷的发展比结构陶瓷快得 多，两者产值之比约为3：1。功能陶瓷主要用于新 发展起来的先进行业，如：计算机、通信、电视、 广播、家用电器、自动化、交通、医疗、空间技术 、能源等行业。
二、化学法制备陶瓷粉料
普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能 完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难 ，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。
为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许 多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其 中，湿化学法尤其重要。
1、共沉淀法
共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中， 将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。
2、Sol－Gel法 方法要点：
将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。
金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中 形成均匀的溶液(Solution),
溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反 应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。
再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和Fra Baidu bibliotek分，最 后形成所需的材料。
共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相 互作用及包藏等。
吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强， 故吸附和富集效率高。
混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、 晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。
例: PZT粉料的共沉淀法制备
TiCl4和ZrOCl2·8H2O配成溶液 ↓通以氨气
将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使 用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据 不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型， 成型前通常要在粉碎的料中加入某种粘合剂。
常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%， 甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90℃下搅拌溶 化。
对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧 膜，则粘合剂要达料粉重量的15～20%。
热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的 接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降 低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难 达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理 论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶 粒生长。
5、排塑：
去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或 排胶，一般采取加温办法。
在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高 （200～ 500℃），为使排塑彻底，要达到合适的排塑温度， 并保温一定时间。
在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于 100℃/h.
6、烧结：
这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为 晶化过程。
共沉淀生成（Zr,Ti）O2·XH2O 料浆 ↓加水
洗去Cl－
↓NH4NO3 帮助澄清
↓HNO3 Zr和Ti的硝酸盐溶液
↓与Pb(NO3)2 溶液混合 Pb2+Zr4+(NO3)x溶液
↓通氨气 共沉淀生成Pb(OH)3·(Zr·Ti)O2·XH2O
↓水洗、浓缩、干燥 得到化学组成比较均匀的10～20μｍ的PZT粉料
3、预烧：
混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行 化学反应，生成目标化合物。
不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、 气氛等）要弄清这些条件。
如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析 手段来确定预烧条件，例如可以用差热分析法 （DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学 反应是否进行。
4、粉碎、成型：
Sol－Gel法的优点： 高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进 行组元控制。
例: YSZ粉的Sol－Gel法制备
异丙醇锆 醋酸钇
↓混合搅拌 均匀溶液
↓吸水；水解－聚合反应 溶胶 ↓干燥 凝胶
↓ 煅烧 ↓ YSZ粉末 纳米级大小
三、一些特殊的烧结方法：
1、热压烧结：
就是在对样品施加压力的条件下烧结。
对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。
2、混合：
通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干 法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。
用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒 进一步被粉碎。
球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合， 最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。
当然，混合也可以采用其它方法，只要达到各 原料的均匀混合就行。
有些陶瓷烧结过程要求氧化气氛，应防止出现还 原气氛，故样品中要避免混入有机杂质，坩埚要 保持清洁，以免有机物燃烧形成还原气氛。
有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发， 对这种情况，要加相应的保护气氛。
7、后处理：
极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的 必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽可能 按同一方向排列，以达到块材整体具有较强的性能。
例如：Pb0.9897 Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3
烧结温度（℃）
1050 1100 1200 1250 1300
保温时间（h）
66
66 6
平均晶粒直径（μｍ） 2 3
56 7
烧结中其它要注意的问题：
除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料 结构和性能的重要因素。