铝原子簇

铝原子簇

摘要原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念，并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质，以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。

关键词原子簇铝原子簇超原子凝胶模型

Science 上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman

等关于铝原子簇（clusters of aluminum atoms）研究的文章[1，2]，引起了广泛的兴趣和关注。原子簇（cluster）是当今化学比较活跃的研究领域，涉及的内容非常广泛和丰富，取得了许多引人注目的研究成果。最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯（C60）。了解原子簇，不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索，还能帮助人们在介观的角度上认识自然。

在20世纪80年代以前，人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。约在20世纪80年代中期，人们提出了介观这一概念，并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。为了研究的方便，人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1 μm~1 μm)、纳米体系(1 nm~100 nm)和原子簇(典型尺寸＜1 nm)[3]。原子簇从其大小上看，是介于原子分子和纳米体系之间的。原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。进入20世纪90年代，它与纳米科学技术、介观物理相结合，成为一门迅速发展的新型交叉科学。铝原子簇是该领域的研究热点之一。

1 原子簇

1.1 原子簇是什么

原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体，是一种特殊的物质状态[4]。也有学者认为：原子簇是由几个乃至几千个原子或分子（国际

上多数定义原子数在10~10 5范围）通过一定的物理或化学结合力组成的相对

稳定的微观和亚微观聚集体[5]。原子簇的名称是F.A. Cotton 于1966年首次提出的[6]。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。目前的一些文献中常将原子簇和原子簇化合物均称为原子簇[8]。原子簇按照原子间的化

学键和是否带有电荷可分为：离子型原子簇、共价型原子簇、类离子型原子簇等。按照构成原子簇的微粒进行分类，可分为惰性元素原子簇、金属卤化物原子簇以及金属原子簇等。

相对早期的研究曾发现，若要Hg、Ca、Zn等金属保持金属的导电、有光泽等特性至少需要13个原子结合在一起形成原子簇[9]；固氮酶中的活性中心铁钼辅因子是一种Mo—Fe—S原子簇，而参与传递储存电子的则是Fe4S4原子簇；半导体器件尺寸的不断缩小，引起人们对硅原子簇性质的研究兴趣；C60的出现更进一步激起了人们研究原子簇的热情，而Al13、Al14原子簇的研究成果则在实验设计和量子力学计算方面达到了前所未有的高度。

原子簇研究的基本内容包括：原子簇几何结构和稳定性的规律；原子簇是如何由原子或分子发展而成的；在此发展过程中，原子簇的结构和性质如何变化；尺寸较小的原子簇，每增加1个原子，原子簇的结构就会变化，当变化到什么程度（尺寸多大）时，变成大块固体的结构；表面修饰及载体对原子簇特性的影响；原子簇的应用等方面。

1.2 金属原子簇研究的理论模型之一凝胶模型

金属原子簇的研究是原子簇研究的重要组成部分。人们提出了很多理论来解释金属原子簇的稳定性，其中应用较广泛的是凝胶模型。该模型将金属原子簇看作一个整体，其中原子核和内层电子相当于一个球形的、带正电荷的核，外围是价电子形成的壳层，结构与原子很相似。与原子不同的是，稳定的金属原子簇的电子排布是2、8、18、20、40……。这些原子簇被称为“幻数原子簇”(magic cluster)。具有稳定价电子数的“幻数原子簇”就可以被看作“超原子（superatom）”，因为它们是多个原子的集合体，同时又具有像单个原子一样形成化合物的能力[10]。

Castleman研究小组的研究在一定程度上证实和完善了凝胶模型。1989年，他们研究了氧气与铝原子簇离子（即获得了1个额外电子的铝原子簇）的反应，观察到氧气会从某些铝原子簇离子中夺走铝原子，直到原子簇化为乌有。当用多种不同大小的铝原子簇离子做实验时，质谱分析发现生成了含铝原子数分别为13、23、37的原子簇离子，说明这些原子簇离子不与氧气反应，是稳定的[11]，而Al13的价电子数恰好是40个。

2 铝原子簇

Castleman研究小组长期从事铝原子簇的研究，在实验数据的获得和理论计算方面做了高水平的工作，使铝原子簇研究在揭示Al13具有超卤素性质、Al14性质类似碱土金属和铝原子簇的稳定性和结构研究等方面有了重大的突破。

2.1 Al13表现出超卤素性质

3 研究意义和前景

3.1 制造纳米材料

纳米科技研究的技术路线可分为“自上而下”和“自下而上”2种方式。“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，而“自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品.

利用原子簇研究成果，人们可以将原子簇作为建筑板块或积木，搭建出各种具有特定性质的纳米材料。这种制造纳米材料的方式是自下而上的方式。长期以来人们习惯于通过“自上而下”的方式来制作纳米材料，即将大颗粒变为小颗粒。预计“自上而下”的方式将会受到瓶颈限制，因此，“自下而上”的制作方式将愈来愈受到重视。以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品是纳米科技的最终目的之一。

3.2 制造有效的固体燃料添加剂

纯铝粉燃烧时能放出大量的热，但是它的化学性质太活泼，在没有燃烧前就已被氧化。Castleman认为解决办法就是利用惰性的Al13[12]。他计划将铝原子簇离子与易燃的有机物料结合，这样的话，燃料就会非常稳定。当燃烧开始，铝原子簇离子失去额外电子回复中性后，燃料就会充分燃烧。

3.3 将元素周期表扩展成为一个三维立体结构

20世纪80年代，加州理工学院的Thomas Upton发现，6个铝原子组成的原子簇能催化氢的裂解，催化方式与钌大致相同。钌在化工上经常被用作催化剂。现在，人们又发现中性的Al13原子簇和卤素性质相似，并且像一个介于碘和溴之间的卤素。而Al14原子簇又类似碱土金属。这样看来，一种元素的原子簇完全有可能表现出另一种元素的性质。于是人们设想若将这些原子簇按性质递变规律排列在现有周期表的第三维上，就可能产生一个三维的周期表，在这个周期表中，新增的并不是元素，而是原子簇。这无疑是十分大胆而又诱人的设想。

参考文献

[1]Bergeron D E,Roach P J,Castleman Jr A W , et al . science， 2005,307：231-235