稀土高分子光致发光材料的研究进展

稀土高分子光致发光材料的研究进展

张秀菊1,2,陈鸣才23,冯嘉春2,李抢满3,贾德民1

(1.华南理工大学,广东广州510640;2.中科院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学技术大学,安徽合肥230026)

摘　要:综述了稀土高分子光致发光材料的研究基础,比较了不同方法合成的稀土高分子发光材料的结构与性能,介绍了当前该领域的研究进展。

关　键　词:稀土;高分子;配合物;荧光材料

中图分类号:TQ314.266 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2002)

05Ο0016Ο05

稀土金属离子作为一种有效的发光中心,在无机

和有机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,其应用前景将十分广阔。

稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪60年代初,Wolff和Pressley[1]以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料,发现铕与α噻吩甲酰三氟丙酮的配合物Eu(TTA)3(TTA2α噻吩甲酰三氟丙酮)在高分子基质中发生从配体TTA到Eu3+的能量转移,从而使Eu3+发强荧光。近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了广泛关注。研究方法基本分为两种:(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体,然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。以下就这两类稀土络合物作一简单介绍。

1　稀土有机配合物

1.1　稀土β2二酮配合物

三价稀土β2二酮配合物发光研究早在20世纪60年代,曾作为激光材料引起人们的关注。β2二酮与稀土离子配合物的通式表示为:

收稿日期:2002Ο03Ο07

3通讯联系人

R1C

O

Eu3+

C

H

H

C R2

O

由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β2二酮配体到Eu3+、Tb3+等的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们与镧系离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可有效地传递能量。

配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生π3←π吸收,也就是先经过单重态—单重态(S0→S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。关于稀土β2二酮配合物的研究综述很多,一般认为[2～5]:

①发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率就越高。

②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。R1基团为强电子给体时发光效率明显提高,并有噻吩>萘>苯的影响次序,R2基团为—CF3是敏化效果最强,因为F的电负性高,使得金属2氧键成为离子键。

③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况。

④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。

1.2　稀土羧酸配合物

稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之羧酸类配体成本远远低于β2二酮类,可望发展成为极具应用前景的发光材料[6,7]。目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命

第16卷　第5期中　国　塑　料Vol.16,No.5 2002年5月CHINA PLASTICS May.,2002

体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。

2　稀土高分子配合物

稀土有机配合物的研究已经非常成熟,如果将稀土离子引入到高分子中形成稀土高分子配合物是否还有上述的发光特性?自从20世纪80年代Okamoto在这方面进行了一系列研究工作,以后稀土高分子配合物的研究成为热点。这一方面的研究成果建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上,稀土β2二酮配合物和稀土羧酸配合物的研究对稀土高分子配合物进行进一步的探讨将具有十分重要的理论意义和现实意义。下面对稀土高分子配合物的研究情况做详细综述。2.1　掺杂法制备稀土高分子荧光材料

把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高络合物稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单,得到的材料有良好的发光性能,因而得到了广泛的利用,如掺杂稀土络合物的农用薄膜,可使农作物增产20%[8],掺杂稀土的聚合物光纤,可用于制作特殊的光纤传感器,甚至还可制作功率放大器[9]。

20世纪80年代初,国外的Ueba、Banks、Okamoto 在这方面进行了大量的工作,他们把Eu(OAc)3或Eu (DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PM2 MA)[10～12]中,Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系。由于Eu3+已被有机配体预先配位饱和,体系中稀土金属离子间距较大,无法形成簇,不发生同种离子间能量转移,所以不出现浓度淬灭,荧光强度随Eu3+含量增大而增强,Eu3+可达较高的含量。

最近,北京大学的赵莹等对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一步的研究[13]。他们对Eu3+与α2噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA),三苯基氧膦(TPPO)形成的混配络合物Eu (TTA)3・2TPPO溶于PMMA,经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明,PM2 MA对该络合物的荧光性能有增强作用,络合物在PMMA溶液中有明显的浓度淬灭效应,当Eu3+浓度高于3×10-5mol・L-1后,荧光强度随Eu3+浓度增大显著降低,而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外,透射电镜的测定表明薄膜中稀土络合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的,膜中络合物主要以粒径介于100nm～200nm的小颗粒和由小颗粒组成的聚集体形式存在。

由上分析可见制备稀土高分子荧光材料,掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。但它主要为物理混合,还存在许多局限性:稀土配合物与高分子材料之间相容性差,发生相分离,影响材料性能,导致强度受损、透明性变差

;稀土配合物在基质材料中分散性欠佳,导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用,致使荧光强度下降、荧光寿命降低。

2.2　化学键合法合成稀土高分子荧光材料

目前这方面的研究方向主要有两方面,一是先聚合再络合;二是先络合再聚合。研究现状可由表1看出一斑。

表1　通过键合方式合成稀土高分子荧光材料的文献综述Tab.1　Literatures of rare earth polymer materials

synthesized by chemical bond

1先络合后聚合

序号稀土

聚合活

性单体

其他配体共聚单体1Eu Nd Tb丙烯酸无丙烯酸丁酯[14] 2

Sm Eu Tb

Ho Y

丙烯酸

乙酰丙酮/苯甲酰丙

酮/DBM/TTA,邻菲

罗啉/2,2’-联吡啶

甲基丙烯酸[15]

甲酯(MMA) 3Eu丙烯酸萘甲酸,邻菲罗啉苯乙烯,MMA[16] 4Sm乙烯醇甲氧基苯乙烯,MMA[17] 5Nd顺丁烯二酸酐烷氧基MMA[18] 2先聚合后络合

序号稀土小分子配体高分子骨架

1Tb Eu Dy

离子型聚醚树枝体2线性聚丙烯酸两亲

嵌段共聚物

O

O

CH2CH2CH2

OC2O

　或

O

O

O

O

O

O

O

CH2_CH2CHηH

C

O OH

[19]

2Eu HTTA

_CH2CHβn1_CH2CHβn2_CH2CHβn3

CH2Cl y[20] 3Eu HTTA

[21]

4Eu Nd Tb无丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物[22]

5Eu无

N

P

N

P

N

P

R

R

O

CH CH2

R

R

R

,MMA共聚物[23]

　2002年5月中　国　塑　料・17

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