武汉大学分析化学下册05

Auger电子发射 5.1.4.2. Auger电子发射
L层电子向K层跃迁时所释放的能量，也可能使另 一核外电子激发成自由电子，即Auger电子。 Auger电子也具有特征能量。各元素的Auger电子 的能量都有固定值，Auger电子能谱法就是建立在此基 础上。 5.1.4.3.光电子发射 光电子发射 原子内层一个电子吸收一个X光子的全部能量后， 克服原子核的库仑作用力，进入空间成为自由电子。 对一定能量的X射线，在测得X光电子的动能后， 利用如下近似关系式可以求得光电子的结合能。 EB =hν-Ek
5.1.4. 内层激发电子的弛豫过程
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生 碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系 处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14s，然后 自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰 豫过程。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被 吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于 两能级之间的能量差。 当较外层的电子跃迁到空穴时，所 释放的能量随即在原子内部被吸收 而逐出较外层的另一个次级光电子， 称为Auger效应，亦称次级光电效 应或无辐射效应，所逐出的次级光 电子称为Auger电子。
µm = µ ρ
对于一般的X射线，可以认为它的衰减主要是由X 射线的散射和吸收所引起的，因此可以将质量衰减系数 写成µm =τm+σm。
5.1.2.1.基本原理和概念 5.1.2.1.基本原理和概念
质量衰减系数具有加和性，因此 µm =ωAµA+ωBµB+ωCµC+…… 质量吸收系数是物质的一种特性，对于不同的波 长或能量，物质的质量吸收系数也不相同，质量吸收 系数与X射线波长（λ）和物质的原子序数(Z)大致符合 下述经验关系： τm=Kλ3Z4
第5章
X射线光谱法
1895年，Rontgen W C发现了X射线，1913 年Moseley H G J在英国Manchester大学奠定了X 射线光谱分析的基础，在初步进行其用于定性 及定量分析的基础研究后，预言了该方法用于 痕量分析的可能性。目前，X射线光谱法发展 成熟，多用于元素的定性、定量及固体表面薄 层成分分析等。而X射线衍射法（X-ray diffraction analysis，XRD）则广泛用于晶体结 构测定。
5.1.1.3.放射源产生的X 5.1.1.3.放射源产生的X射线 放射源产生的
通常，X射线是放射性衰变过程的产物。γ射线是 由核内反应产生的X射线。 许多α和β射线发射过程使原子核处于激发态，当 它回到基态时释放一个或多个γ光量子。 电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中， 一个K电子(较少情况下，为L或M电子)被原子核捕获并 形成低一个原子序数的元素。K捕获使电子转移到空轨 道，由此产生新生成元素的X射线光谱。 K捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。 人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简 便的单能量辐射源。最常用的是55Fe，它进行K捕获反 应的半衰期为2.6a： 55Fe → 54Mn + hν
X射线的吸收 5.1.2. X射线的吸收
5.1.2.1.基本原理和概念 X射线照射固体物质时，一部分透过晶体，产生热 能；一部分用于产生散射、衍射和次级X射线（X荧光） 等；还有一部分将其能量转移给晶体中的电子。因此， 用X射线照射固体后其强度会发生衰减。
dI = −µdx I
质量衰减系数µm(cm2g-1)
X射线衍射所需条件有两个：1.原子层之间间距 必须与辐射的波长大致相当；2.散射中心的空间分布 必须非常规则。如果距离 AP+PC=nλ n为一整数，散射将在OCD相，晶体好象是在反 射X辐射。但是， AP=PC=dsinθ d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发 生相干干涉的条件为： nλ=2dsinθ 此关系式即为Bragg（布拉格）公式。
X射线辐射源 5.2.1. X射线辐射源
5.2.1.1. X射线管 射线管 分析工作最常用的X射线光源是各种不同形状和方 式的高功率X射线管，一般是由一个带铍窗口(能透过X 射线)的防射线的重金属罩和一个具有绝缘性能的真空 玻璃罩组成的套管。
X射线辐射源 5.2.1. X射线辐射源
5.2.1.2.放射性同位素 许多放射性物质可以用于X射线荧光和吸收分析。通 常，放射性同位素封装在容器中防止实验室污染，并且套 在吸收罩内，吸收罩能够吸收除一定方向外的所有辐射。 多数同位素源提供的是线光谱。由于X射线吸收曲线的形 状，一个给定的放射性同位素．可以适合一定范围元素的 荧光和吸收研究。 5.2.1.3.次级X射线 利用从X射线管出来的辐射，去激发某些纯材料的二 次靶面，然后再利用二次辐射来激发试样。例如带钨靶的 X射线管可以用来激发钼的Kα和Kβ谱线，所产生的荧光 光谱与图5-2中所示吸收谱相似，不同的是其连续光谱几 乎可以忽略。此时X射线管的高压电源为50～100kV。
X射线的散射和衍射 5.1.3. X射线的散射和衍射
相干散射是产生衍射的基础，它在晶体结构研究 中得到广泛的应用。 当一束X射线以某角度θ打在晶体表面，一部分 被表面上的原子层散射。光束没有被散射的部分穿透 至第二原子层后，又有一部分被散射，余下的继续至 第三层。
X射线的散射和衍射 5.1.3. X射线的散射和衍射
5.1.1.2.电子束源产生的特征X 5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线 电子束源产生的特征
目前在X射线光谱分析中，特征线的符号系统 比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中， α1线最强。除Kα2比Kβ1强以外，一般β1为第二条最 强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。 上述能级图适用于大部分元素，能级差会随原子序 数增大而规律性的增大；而核电荷的增加也会提高 最低加速电压。 特征X射线的产生，也要符合一定的选择定则。 这些定则是： 1.主量子数△n≠0 2.角量子数△L=±1 3.内量子数△J=±1或0。 不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。
X射线荧光发射 5.1.4.1. X射线荧光发射
设入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层 电子落入K层空穴，此时就有能量释放出来，如果这 种能量是以辐射形式释放，产生的就是Kα射线，即X 射线荧光。 荧光波长一般都比物质吸收的波长略长；如银的 K层吸收边在0.0485nm，而它的K层的发射线波长是 0.0497nm和0.0559nm。 经由X射线管放射激发荧光时，工作电压必须足 够大，这样短波限λ0比元素激发光谱的吸收波长要短。 X射线荧光的波长和强度是确定元素存在和测定 其含量的依据，是X射线荧光分析法的基础。
5.1.2.2. 吸收过程
当吸收过程中伴随内层电子的激发时，情况比较 复杂。此时，当波长在某个数值时，质量吸收系数发 生突变。
X射线的散射和衍射 5.1.3. X射线的散射和衍射
X射线的散射分为非相干散射和相干散射： 非相干散射：X射线与原子中束缚较松的电子作随机的 非弹性碰撞，把部分能量给予电子，并改变电子的运 动方向。 相干散射：X射线与原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞。 一般说来，这类电子散射的X射线只改变方向而无能量 损失，波长不变，其相位与原来的相位有确定的关系。
5.2.2 5.2.2. 入射波长限定装置
5.2.2.2. X射线单色器 使用平面晶体作为单色器时，由于有99％的辐射 被发散并为准直器所吸收，因此辐射强度的损失很大。 采用凹面晶体则可使出射强度提高十倍，如图5-10所 示。
5.2.2 5.2.2. 入射波长限定装置
X射线检测器 5.2.3. X射线检测器
5.1.1.2.电子束源产生的特征X 5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线 电子束源产生的特征
元素特征X射线的波长 元素特征 射线的波长λ 射线的波长 与元素的原子序数Z有关 有关， 与元素的原子序数 有关，其 数学关系如下： 数学关系如下：
1 = K( Z − S ) λ
特征X射线是基于电子在 特征 射线是基于电子在 原子最内层轨道之间的跃迁所 产生的。可分成若干线系（ ， 产生的。可分成若干线系（K， L，M，N…），同一线系中 ），同一线系中 ， ， ）， 的各条谱线是由各个能级上的 电子向同一壳层跃迁而产生的。 电子向同一壳层跃迁而产生的。
5.2.3.1. 正比计数器
5.2.2 5.2.2. 入射波长限定装置
5.2.2.1. X射线滤光片 用X射线滤光片可以 得到相对单色性光束，也 可以用薄金属片过滤掉， 但所希望得到的波长的强 度也会明显减弱。
5.2.2 5.2.2. 入射波长限定装置
5.2.2.2. X射线单色器 X射线单色器由一对 光束准直器和色散元件组 成，为X射线光谱仪的基 本部分。色散元件是一块 单晶，装在测角计或旋转 台上，可以精确测定晶面 和准直后入射光束之间的 夹角θ。这种晶体分光器 作用是通过晶体衍射现象 把不同波长的X射线分开。
1.用高能电子束轰击金属靶； 用高能电子束轰击金属靶； 用高能电子束轰击金属靶 2.将物质用初级 射线照射以产生二级射线 将物质用初级X射线照射以产生二级射线 将物质用初级 射线照射以产生二级射线——X射 射 线荧光； 线荧光； 3.利用放射性同位素源衰变过程产生的 射线发射； 利用放射性同位素源衰变过程产生的X射线发射 利用放射性同位素源衰变过程产生的 射线发射； 4.从同步加速器辐射源获得。在分析测试中，常用的 从同步加速器辐射源获得。 从同步加速器辐射源获得 在分析测试中， 光源为前3种 种光源虽然质量非常优越， 光源为前 种，第4种光源虽然质量非常优越，但设 种光源虽然质量非常优越 备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。 备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.2. 仪器基本结构
在分析化学中，X射线的吸收、发射、荧光和 衍射都有应用。这些应用中所用仪器都有类似光学 光谱测量的五个部分组成，它们包括：光源、入射 辐射波长限定装置、试样台、辐射检测器或变换器、 信号处理和读取器。 X射线仪器有X射线光度仪和X射线分光光谱仪 之分，前者采用滤光片对来自光源的辐射进行选择， 后者则采用单色仪。X射线仪器根据解析光谱方法的 不同，而分为波长色散型和能量色散型。