甲壳素与壳聚糖

2 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性．可制成纤维形 式。在大分子结构上，甲壳质和壳聚糖与人体内存 在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原 组织的结构，这赋予了它们极好的生物医药特性， 它具有理想的生物相溶性和生物活性，具有抑菌、 止血、抑制胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝 集L。白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合等 作用。甲壳质和壳聚糖纤维可做成手术缝合线、止 血棉、纱布、药布、绷带、创可贴、薄膜等各种医 用敷料，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布的 人造皮肤。
3 用作无纺布粘合剂
壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后．得到稠 厚、高粘度粘液，可作为粘合剂．但阳荷性 的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆 或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色．因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为 无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。
在化妆品中的应用
壳聚糖在酸性条件下可成为带正电荷的高分 子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配 方中，使乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本 身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中 和负电荷的作用，这种带电防止的效能可以 防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有 润滑作用的覆盖膜，因此可减少摩擦，避免 洗发所引起的对毛发的伤害。
❖ 由于它主要存在于低等动物中，特别是节肢动物的 甲壳中．始称甲壳素。又名甲壳质、几丁质、壳多 糖、壳蛋白、明角质。化学上命名为[(1，4)一2一
乙酰氨基一2一脱氧一β-D一葡萄糖]或【β-(1—4)
一2一乙酰氨基一2一脱氧一D一葡萄糖】，是N一 乙酰基一葡萄糖通过3一(1，4)甙糖键联接而成的直 链状多糖。
制备流程图
甲壳素／壳聚糖制备工艺的细化
❖ 甲壳素的提取过程主要是用酸脱碳酸钙，用 碱脱蛋白质，这个过程中产生一定量的酸碱 废液，对环境有一定的污染，研究人员在甲 壳素的提取工艺方面作了改进。
❖ 段元斐等探索了用复合酶和有机酸将蛋白质 和碳酸钙分解转化成可二次高附加值利用的 营养成分的方法，在提取甲壳素的同时，有 效地将废水转化利用，制得了氨基酸类调味 品和柠檬酸钙，基本达到了无污染生产，提 高了废弃虾壳、蟹壳的综合利用率，提高了 经济效益。
次污染。
❖ 甲壳素不仅存在于虾壳蟹壳当中，还存在于一些细 菌的细胞壁中，如蓝色梨头霉的细胞壁中含有壳聚 糖，而且含量较高，尤其是利用海洋动物的甲壳来 提取甲壳素存在一些弊端，如原料来源受到地域限 制、海洋动物的季节性繁衍导致原料供应的波动、 处理动物甲壳中的碳酸钙需要大量的酸并产生大量 废水因此，很多学者探索出了利用微生物来提取甲 壳素的技术，国内已有从黑曲霉、米根霉细胞壁中 提取甲壳素和壳聚糖的技术。
酯化反应
❖ 甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，故能被各种 酸和酸的衍生物酯化。酸类分无机酸和有机酸两种。 前者有硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等.后者 有乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯和氰乙酯等。 在二氯甲烷中用氯磺酸处理甲壳素可得到甲壳素硫 酸酯，如下式所示。
羧甲基化反应
❖ 在碱性条件下，甲壳素与氯乙酸反应得到羧甲基化 的甲壳素由于此反应过程中伴随脱乙酰化及降解反 应，因此产物中有相当数量的氨基存在，最后得到 可溶于水的两性聚电解质产物。
❖甲壳索脱乙酰氨基后的产物称为壳聚糖 （Chitosan）。天然甲壳素分子上的直链上 有15％～20％脱乙酰氨基葡萄糖链结。壳聚 糖能溶于稀酸水溶液，溶解性能大为改善， 故也常称可溶性甲壳素，或称脱乙酰甲壳素、 脱乙酰壳多糖、壳聚糖、聚甲壳糖、甲壳胺、 聚氨基葡萄糖等。
甲壳素和壳聚糖的结构
2、甲壳素/壳聚糖的提取
在食品工业中的应用
1 果蔬保鲜中的应用
壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入以及瓜果呼 吸产生二氧化碳的逸出．但可使乙烯气体逸 出，从而保持果蔬原色原味，抑制果蔬呼吸 强度，降低果蔬在储藏过程中营养成分的损 失。此外，还能阻止微生物的浸染，减少果 蔬腐烂率。
2 作为食品添加剂
研究已经证明：甲壳素、壳聚糖具有一定的 乳化、增稠和稳定的性能，尤其是把甲壳素 制成微晶甲壳素或其分散体后，它的这些性 能会进一步提高。
甲壳素与壳聚糖
周宇 10080502210008
甲壳素
水溶性壳聚糖
壳聚糖
甲壳素
成品壳聚糖
高密度壳聚糖
1、甲壳素与壳聚糖简介
❖ 甲壳素(chitin)是一种天然直链氨基多糖，大量存在 于海洋无脊椎动物和昆虫、真菌、酵母等的甲壳、 被套、隔膜、表皮、细胞壁或细胞膜中。据估计每 年由生物合成的甲壳质约有100亿吨，是除纤维素 之外地球上发现的最丰富的天然高分子化合物。
❖ 甲壳质和壳聚糖主要是从虾、蟹壳中提取的,在虾、 蟹壳中的甲壳质与蛋白共价结合,以蛋白聚糖形式存 在,同时伴生着碳酸钙.所以,虽然制备甲壳质的方法 很多,但是方法相近.主要提取方法是脱钙和脱蛋白. 而由甲壳质制备壳聚糖的主要方法一般有碱脱乙酰 法,如Hackman法、Whistler和Broussingnac法等,另 外赵继伦等利用柠檬酸生产的废菌体如黑曲霉等制 备出壳聚糖,戴云等从蝉壳制备出了甲壳质和壳聚糖。
❖ 秦益民等利用丝状真菌发酵生产甲壳素的工艺。因 为在一些丝状真菌的细胞中，存在着甲壳素合成酶 和甲壳素脱乙酰酶，甲壳素合成酶可催化细胞中的 尿苷二磷酸一N一乙酰一D一葡糖胺转化为N一乙酰 一D一葡糖胺，即甲壳素。之后脱乙酰酶立即作用 于新生成的甲壳素，使甲壳素脱去乙酰基，形成壳 聚糖。利用这一原理，他们将一些丝状真菌在合适 的条件下发酵使其繁殖，生产出甲壳素含量很高的 纤维状产物，这种产品既可以直接用于医用材料的 生产，又可以进行后处理，提取其中的甲壳素，还 可以在培养液中利用甲壳素脱乙酰酶制备壳聚糖。
2 壳聚糖农药缓释剂
Teixein MA等利用壳聚糖良好的成膜性和表面多孔 结构，将其包覆农药用做缓释剂。减慢了农药释放 速度．可达长期发挥药效的作用。
3 可降解壳聚糖地膜
利用甲壳质的成膜性及生物降解性．可制成具有良 好粘附性、通透性和一定抗拉强度的农用地膜，代 替现在广泛使用的聚乙烯地膜．克服了后者板结土 壤，不利作物生长的缺点．且壳聚糖地膜在土壤中 的能降解为小分子.
4、甲壳素与壳聚糖的应用
❖ 世界各国对甲壳素、壳聚糖的开发研究极为 活跃，现已成为最热门的研究领域之一。目 前，甲壳素及壳聚糖的应用已经从纺织印染、 造纸扩展到了食品、环保、医药、农林业、 轻工业和生物工程等众多领域。
在农业中的应用
1 壳聚糖种衣剂
壳聚糖是良好的种衣剂材料，用其处理子，可提高 种子的发芽率，增强幼苗的抗病能力，促进作物生 长．提高作物产量。且其对作物无药害．对人畜无 毒害，对环境无公害。
❖ 沈锋等采用壳聚糖-聚醚共混醋酸溶液,水溶性聚乙 二醇作制孔剂,制得的超滤膜性能稳定,在0.1MPa压 力下,厚度为40微米左右的膜对牛血清蛋白的截留度 大于90%。
❖ 李承明等将壳聚糖与明胶溶液通过机械共混,制成性 能较好的壳聚糖-明胶膜,得到了两种材料生理功能 的协同增效及其本身理化性质的改善,明胶的引入有 利于壳聚糖链的规整排列,壳聚糖的引入有利于改善 明胶的力学性能与抗水性,为研制性能良好的创伤敷 料提供了依据。
氰乙基化反应
❖ 丙烯睛与壳聚糖可发生加成反应，反应温度不同产 物不同，在20℃时反应只在羟基上发生；而在60～ 80℃的较高温度下，可有30%的氨基参加反应：
席夫（Schiff）碱改性
❖ 壳聚糖上的氨基可以与过量的醛(或酮)发生Schiff碱 反应,生成相应的醛(或酮)亚胺化衍生物。反应示意 图如图:
3、甲壳素/壳聚糖的改性
❖ 甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键 作用很强，因而溶解困难。而壳聚糖因为有 游离氨基存在，其反应活性比甲壳素高，但 溶解性也差。为此，人们进行多种的改性以 增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。
酰化反应
❖ 通过导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香 族酰基，所得的产物在有机溶剂中的溶解度 可大大提高。酰化反应可在羟基上也可在氨 基上进行。早期的酰化反应是在酸酐或酰氯 中进行的，其聚合物降解严重。最近报道了 壳聚糖的邻苯二甲酰化，其反应过程如下式 所示。
在纺织印染行业中的应用
1 可作印染污水处理剂 壳聚糖分子结构中含有大量的游离氨基．在酸性条 件下，其游离氨基被质子化．使壳聚糖分子带上了 正电荷，而染液中大多数染料的色素离子均为阴离 子，所以壳聚糖可作为染色废水的吸附剂达到脱色 目的。由于壳聚糖分子结构中每个C-2都连有一个 伯氨基．其氮原子上的孤对电子可投人到重金属离 子的空轨道中，形成配价键结合．因此壳聚糖也是 极好的螯合高聚物，能与Zn、Cu、Ag等许多重金 属离子螯合。印染污水中．许多有公害的重金属离 子可以通过壳聚糖的螯合作用而去除。 Nhomakorabea 物理改性
❖ 小分子无机物填充： ❖ 羟基磷灰石具有与人体骨组织中无机组成相同的化
学组成——唾晶体结构，是一种较为理想的骨替代 材料，近年来广泛被用于生物材料的填充。在壳聚 糖内填充羟基磷灰石，在兔体中进行壳聚糖羟基磷 灰石自体硬化粥实验，证实复合物具有骨诱导特性， 相似的效应在兔骨膜内损伤也有报道。
在化妆品中的应用
添加壳聚糖的洁肤、护肤液具有良好的吸湿、 保湿性能；壳聚糖与其它高分子物质复合制 各的面膜，由于这种多糖类物质良好的亲水 性、亲蛋白性，对皮肤无过敏、无刺激、无 毒性反应，且在成膜过程中使得整个面膜材 料与皮肤接触感明显柔和，对皮肤的亲和性 明显增加。
在化妆品中的应用
膏霜类化妆品中适量加人壳聚糖可增加人体 对细菌、真菌的免疫力，阻碍原菌生长，对 破损的皮肤不但不会引起感染，还会促使其 愈合，消除面部疾患，用壳聚糖制备含有福 尔马林的化妆品，具有良好的杀菌效果。
引入碳水化合物的支链反应
❖ 在还原剂氢硼氢化钠(NaCHBH3)的存在下，壳聚糖 可与含有羰基的糖发生反应，得到具有梳状或树枝 支链的可溶于水的产物。这些具有梳状或树枝支链 的壳聚糖和甲壳素都可溶于一般的有机溶剂中。这 些天然的接枝多糖具有多种生物活性，如抗癌和免 疫辅药活性，因此制备这些多糖是非常有意义的。