中级无机化学(朱文祥)配套习题答案全 高等教育出版社

＋ NH3 → NH2
－
＋ H2↑
1
1.5 HNO3为碱：HNO3 ＋ 2H2SO4→2HSO4
－
＋ NO2
－
＋
＋ H3O
＋
CH3COOH为碱：CH3COOH ＋ H2SO4→HSO4 HClO4为酸：HClO4 ＋ H2SO4 H3SO4
＋
＋ CH3COOH2
－
＋
＋ ClO4
C2H5OH为碱：CH3CH2OH ＋ 2H2SO4→ CH3CH2HSO4 ＋ HSO4 H2NCONH2为碱：H2NCONH2 ＋ H2SO4→HSO4 SO3为酸：SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4 H2S2O7 H3SO4
2CHO
－
－
－
。
（2）对于常温常压下的稳定液态，由于斥电子效应为－CH3 < －CH2CH3 <－CH（CH3）
2，所以碱性
CH3O < CH3CH2O <（CH3）2CHO 。
－
－
－
1.14 （1）CH3为斥电子基团，并且超共轭程度（CH3）3B大于Cl3B和F3B，所以（CH3）3B （2）吸电子基团F的吸电子能力比Cl强，使BX3的缺电子性更严重， 的酸性比Cl3B和F3B弱；
'' ' （2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2 C2 、 2C2 、i、2S4、σh、2σv、2σd
（3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2σv （4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd （5）属C3v点群，含对称元素C3、3σv （6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh （7）属D∞h点群，含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞ （8）属C2v点群，含对称元素C2、2σv
Cl H3N Cl
＋
Cl H3N NH3
Co
H3N NH3 NH3
Co
H3N Cl NH3
cis－ [Be（gly）2]
N
trans－
gly＝甘氨酸，NH2CH2COOH：
N
N
O
Be
O O
Be
O N
ｃis－
[RhBr2（en）2] ：
Br N N
＋
trans－
N N N
N
N N
Rh
N Br N
Rh
N Br Br
其中，H2SO4、HF、HClO4为超酸。
1.4 CH3COOH为强酸：CH3COOH + NH3 → CH3COO + NH4+
－
H2NCONH2为弱酸：H2NCONH2 ＋ NH3 CH3CH2OH为弱酸：CH3CH2OH ＋ NH3 NaH为强碱：H
－
NH4 NH4
＋
＋
＋ H2NCONH
－
－
＋ CH3CH2O
＋
＋ HSO4 （溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子） ，所以SO3水溶液显酸
－
因为Fe（H2O）63
＋
Fe（OH） （H2O）52
＋
＋
＋ H （水－离子理论和质子理论：解离
＋
＋
，或Fe（H2O）63 出H+）
＋ H2O
Fe（OH） （H2O）52
＋
＋ H3O （溶剂体系理论：生
＋
成溶剂的特征阳离子） ，所以Fe（H2O）63 水溶液显酸性。
C3
以CH4的 4 条杂化轨道为基（分别记为r1、r2、r 3、r 4） ，依据Td点群的对称元素对其进行 操作，得可约表示Γ： Td Γ E 4 8C3 1 3C2 0 6S4 0 6σd 2 r 1、r2、r 3、r 4
用群分解公式将Γ约化：
a A1 ＝1／24（1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×1×0＋6×1×2）＝1 a A2 ＝1／24 [1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×（－1）×0＋ 6×（－1）×2]＝0
－ ＋
＋ HCO3 ，HCO3
－
－
＋ H2O
H2CO3 ＋ OH （水－离子理
－
，所以NaHCO3水溶液显碱性 论：解离出OH ，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子） ，或SO3 ＋ 因为SO3 ＋ H2O → H+ ＋ HSO4 （水－离子理论和质子理论：解离出H+）
－
2H2O → H3O 性。
3
其路易斯酸性比BCl3强。所以F3B是更强的路易斯酸。
4
第二章
【习题答案】
2.1 （1）Cs点群 （2）C1点群 （3）C2v点群 （4）C3v点群 （5）C3v点群 （6）D∞h点群 （7）Td点群 （8）C4v点群 （9）T：C2 v点群；Z：C2 h点群 （10）C∞v点群
分子的对称性与分子结构
aE ＝1／24 [1×2×4＋8×（－1）×1＋3×2×0＋6×0×0＋6×0×2]＝0
aT1 ＝1／24 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×1×0＋6×（－1）×2]＝0
4
aT2 ＝1／4 [1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×（－1）×0＋6×1×2]＝1
得Γ＝A1 ⊕ T2 由特征标表可知， A1表示对应的波函数基为s轨道， T2表示对应的波函数基分别为px、 p y、 pz轨道或dxy、dxz、dyz轨道。因此，从对称性角度判断，CH4的 4 条杂化轨道可以有sp3和sd3两 种杂化方式。分析C原子 2s轨道、2p轨道、3d轨道的能量，可知CH4分子中C原子应该采取 sp3杂化。
－
点群例子有：
N N N N
2.7 分子属D3h点群。
2.8 PtCl42 离子属D4h点群。
－
C4、C2、 S4 C2''、σv i C 2 ' 、 σv
σh
2.9 （1）
H O B
H O O H
2
（2）
en en
en
（3）●：氨基，■：羧基
（4）交错型
：CO （5）
：Mn
H C H C C
H H
2.10
B A B A C
点群：C1（不对称）
B
B
C
A
B C C
C2v
A
A
C A B
C2v
C
C
B B
C
A
A C
C2v
A
B B C
D2h
A
2.11 降为D2d对称性。
2.12 Td点群的阶为 24，共有E、C3、C2、S4、σd 5 类操作，相应每类操作的阶分别为 1、8、 3、6、6，不可约表示A1、A2、E、T1、T2的维数分别为一维、一维、二维、三维、三维。
－
－
＋
1.8 （1） （2）
KNH2 +
NH2
NH3(l)
NH3 +
NHK
HNO3 + 2H2SO4
+ NO2
2HSO4
+ H 3O
+ NO2
+ H 3O
+ Cl
2HCl + 2HSO4
（3）
NO2Cl + 2H2SO4 + H3O
H3BO3 + H2SO4
H4BO3
+ HSO4
1.9 纯液氨自电离：2NH3 [NH4 ][NH2 ]＝1.0×10 [NH4 ]＝（1.0×10
＋ －33 ＋ － －33
NH4
＋
＋ NH2 ，K＝1.0 ×10
－
－33
，
－17
）1/2＝3.16×10
mol·L
－1
1.10 硬软酸碱原理：硬酸趋向于与硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于与软碱形成稳定 的配合物。 根据前线分子轨道理论，酸是电子对接受体，它的反应性主要决定于它的 LUMO（最 低空分子轨道） ；碱是电子对给予体，它的反应性主要决定于它的 HOMO（最高占据分子轨 道） 。由于硬酸具有高能量的电子接受轨道 LUMO ，而硬碱具有低能量的电子给予轨道 HOMO，它们前线轨道的能量差别比较大，因此硬酸与硬碱之间主要以静电作用相互吸引 生成稳定配合物。与此相反，软酸具有能量较低的 LUMO，软碱具有能量较高的 HOMO，
1
' ⊥C2、σh、i、2σv （9）属D2h点群，含对称元素C2、2 C2
（10）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、3σd、S6、i （11）属D5d点群，含对称元素 C5、5C2'⊥C5、5σd、S10、i
2.4 MCl42 属Td点群时，含有对称元素：4C3、3C2、3S4、6σd。MCl42 属D2d点群时，含有对
Байду номын сангаас
1.2 在水中，任何实验都不能反映出 HBr 和 HI 哪个酸性更强，即水不能区分 HBr 和 HI 的 相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。 在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因 此称醋酸对它们具有“区分”效应。
1.3
CH3COOH < HNO3 < HCl < H2SO4 < HBr < HClO4 < HF
2.2（1）最高次轴：C2，其他轴：无 （2）最高次轴：C6，其他轴：6 个C2⊥C6 （3）1，2，3 取代：最高次轴：C2，其他轴：无 1，2，4 取代：最高次轴：C1，其他轴：无 1，3，5 取代：最高次轴：C3，3 个C2⊥C3
2.3（1）属Td点群，含对称元素：4C3、3C2、3S4、6σd
第一章 酸碱理论与非水溶液化学
【习题答案】
1.1 因为 CH3COOH CH3COOH ＋ H2O CH3COO CH3COO
－
＋ H （水－离子理论和质子理论：解离出 H+ ） ，或
＋
－
＋ H3O （溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子） ，
＋
所以CH3CO2H水溶液显酸性。 因为NaHCO3 → Na
＋ －
－
＋ H3O
＋
＋ H2NCONH3
＋
＋ HS2O7
－
1.6 根据Pauling规则，左结构m＝1，应pKa≈2；右结构m＝0，应pKa ≥ 7。已知亚磷酸的pK1 ≈1.3，所以其结构为左式而不是右式。
1.7 NH3 < AsH3 < C2H5OH < H4SiO4 < HSeO4 < HSO4 < H3O
Td点群的特征标表如下： Td A1 A2 E T1 T2 E 1 1 2 3 3 8C3 1 1 －1 0 0 3C2 1 1 2 －1 －1 6S4 1 －1 0 1 －1 6σd 1 －1 0 －1 1 （Rx , Ry , Rz） （x , y , z） （xy , xz , yz） （2z2 － x2－y2 , x2 － y2） x2 ＋ y2 ＋ z2
Br
Rh
N Br
trans－ [PtBr2Cl2（en）]：
cis－
cis－
33
Cl N Br
Br N Cl
N
Br Br
Br Br N
Pt
N Cl Br
Pt
N Br
－
Pt
Cl
N Cl Cl
Pt
Cl Cl N
[Ir（C2O4）2Cl2]3 ：
Cl O O
O O O
O O O
Ir
O Cl O
－
[AuCl4] （抗磁性） ：平面正方形，D4h场，电子结构为eg4a1g2b2g2b1g0；
－
[FeCl4] （5 个成单电子） ：四面体，Td场，电子结构为e2t23；
－
：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为 t2g6 eg0 。 [NiF6]2 （抗磁性）
－
3.2 [CoCl2（NH3）4] ：
－
共轭酸 NH4
＋
NH2 N
－3
－
NH3 NH2
－
－
OH I
－
－
H3O
＋
1.12 （1）H3PO4 （2）HNO3 （3）HClO4 （4）H5IO6 m＝1， pK1＝2 m＝2, m＝3, m＝1, pK＝－3 pK＝－8 pK1＝2 pK2＝7 pK2＝pK1＋5＝7
（CH3） 1.13 （1） 对于气态物质， 因为电子驰豫能依次增大， 所以碱性： CH3O > CH3CH2O >
3
2.13 （１）C3v点群的阶为 6； （2）对称操作类数为 3； （3）不可约表示数为 3； （4）NH3分子中偶极矩按照不可约表示A1方式变换； （5）绕z轴的旋转Rz所属的不可约表示为A2； （6）x，y 坐标所属的不可约表示为 E。
2.14 CH4分子属于Td点群，其坐标与对称元素为：
C2，S4 z σd y x
5
第三章 配位化学
【习题答案】
3.1 [Co（CN）6]3 （抗磁性） ：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0；
－
：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g6eg2； [NiF6]4 （两个成单电子）
－
：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g3eg1； [CrF6]4 （4 个成单电子）
－ －
称元素：C2、2C2'⊥C2、2σd、S4。
含有对称元素： C2 、 2C2'、 σh、 i、 2σv。 [MA2B2]2 2.5 [MA2B2]2 呈平面四边形构型时属D2h点群，
－ －
呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。
D4h点群的例子有配离子PtCl42 ， C4h 2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2'旋转轴。
2
它们前线轨道的能量差别比较小， 因此软酸与软碱的 LUMO 和 HOMO 能发生较大重叠， 二 者通过共价键形成稳定配合物。
金属（酸） LUMO LUMO HOMO HOMO 硬－硬结合 软－软结合 金属（酸） 配体（碱）
配体（碱）
1.11 物种 NH3 NH2 NH2 H2O HI
－
共轭碱 NH2