第十四章 核磁共振波谱法
《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
《分析化学》第十四章 核磁共振波谱法
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰3H-CH2-CH3δ2.0 单峰3H-CO-CH3δ4.0 四重峰2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰3H -CH-CH3δ2.83 七重峰1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰3H -CO-CH3δb 4.88 双峰1Hδc 5.33 双峰1Hδd 7.35 单峰5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
第十四章核磁讲解
2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
标
标
H标
试样 : 试样的共振吸收频率
标准 : 标样四甲基硅烷的共振吸收频率
采用相对值的原因：
•绝对值不易测得；
•对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
二、化学位移
(一)核自旋能级分裂
m=-1/2
m=1/2
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
高能自旋态与低能自旋态的能量之差
E
E2
E1
h 2
H0
高低自旋态能量的差值（△ E ） 与外加磁场的强度成正比。
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ
2
H0
0
陀螺的进动
①外加磁场H0↑, ↑ ② ↑, ↑
共振，共振峰出现在高场（右端）
例：C6H5CH2CH3
（高频）
H0=1.4092T
2
(1 )H0
（低频）
C6H5 60000438Hz
CH2
CH3
60000216Hz 60000126Hz
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
100106 Hz
横座标用δ表示，TMS的δ=0 (最右端), 向左增大
二、化学位移
3. 常用标准物：TMS —— (CH3)4Si ① 12个H化学环境相同，单峰
②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
第14章核磁共振波谱法
构型、构象测定的主要手段。
强磁场超导核 磁共振仪的发展， 脉冲傅里叶变换技
R. R. Ernst 1991 Nobel Prize in Chemistry
术(PFT)在核磁共振
波谱仪上的广泛应
用，NMR的新方法、
新技术不断涌现。
?
Molecular Structure in Solution High resolution 1D & 2D NMR
跃迁至高能态的核没有其它途径回到低能态，也就没有 了过剩的低能态核，就会产生饱和现象，NMR信号消失。
处于高能态的核(激发核)可通过非辐射的方式损失能量 而回到低能态（基态），这个过程称为弛豫 (relaxation)。
吸收和弛豫是可逆过程，弛豫是保持核磁信 号强度必不可少的过程。
在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和
为局部抗磁屏蔽(shielding)。
由于屏蔽效应的存在，核实受磁场强度( H )应为
H = ( 1 – σ ) H0 式中，σ称为屏蔽常数(shielding constant)。由于屏蔽效应， Larmor公式修正为
(1 ) H 0 2
氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于
14.1.1 原子核的自旋与磁矩
不是所有的原子核有自旋现象。原子核的自
旋特征可以用自旋量子数(spin quantum number) I
来描述。不同的核具有不同的自旋量子数，因而
自旋情况也不相同，可分为三种类型。 (1) I=0 (2) I为整数(I=1，2，…) (3) I为半整数(I=1/2，3/2，5/2，…)
同时记录接收线圈收到的吸收信号和磁场强度即可
得到核磁共振谱图。
CW-NMR
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱法讲义PPT教案
固定磁场B0，改变射频的频率产生核磁共振，称为扫频法。 固定射频的频率，改变磁场B0产生核磁共振，称为扫场法。（
常用）
扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太 快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。
灵敏度低、所需样品量大（数10mg，或0.1-0.5 mol/L）。 对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。
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1）磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加， 灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T（30MHz）或1.4092T（60MHz）
的场强。特点是稳定，耗电少，不需 冷却，但对室温的变化 敏感，因此必须将其置于恒温槽内，恒温槽不能断电否则要 将温度升到规定指标要2~3天！
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三、样品处理方法：
1、对样品的要求
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg（低灵敏度 NMR仪需10-30mg）；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内 标，如TMS（四甲基硅烷）
2、对溶剂的要求 不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,
CS2, CHCl3。为防干扰，多采用D代试剂，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6, H2O-d2(水溶性试剂）
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（二）脉冲傅立叶变换核磁共振仪
（Pulsed Fourier Transform NMR ，PFT—NMR） 采用恒定的磁场，用一定频率的射频强脉冲辐照试样，激
发全部欲观测的核，得到全部共振信号。对此信号作傅立 叶变换处理后，转换为常用的扫场波谱。 灵敏度提高（100倍）；试样量：1 mg甚至更低 测量速度快，时间大大降低。
14第十四章核磁共振波谱法
C的数目与13C谱的峰面积不成比例
第一节 NMR法基本原理
一、原子核的自旋
1. 自旋与自旋分类
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核自旋运动用自旋量子数（I）描述。 I 与原子核的质量数和电荷数（原子序数）有关。
不同原子核，I不同
I≠0 核具有磁矩
结论
Ｉ＝1/2的原子核： 1H1，13C6， 15N7
2. 偶合常数（J）
简单偶合（ 10 ) J
偶合常数是峰裂分的距 离
高级偶合（ ＜10 ） J
需计算偶合常数
J大小反映核间偶合作用强弱。
J与外加磁场大小(H0)无关。
影响J的因素
（1）偶合核间相隔的键数（键数多，J绝对值↓）
a. 偕偶（同碳偶合）：2J = 2 Hz
Ha—C—Hb
电负性 2.1
02
2.5
216
2.8
268
3.1
305
3.5
34
4.0 1.8
426 0
电负性↑，电子云密度↓，↓，化学位移↑。
2. 磁各向异性
分子中质子所处的空间位置不同，屏蔽效应 不同的现象。
（1）芳香H 苯环的上、下方（正屏蔽区） 与H0反向 苯环的外侧（去屏蔽区）与H0同向 苯环上的氢处于去屏蔽区，=7.27（芳香氢）
（2）双键H （C＝CH）
醛氢 H= 9 ~ 10.0（去屏蔽程度高于烯氢质子） 烯氢 H= 5.25
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 能形成H键，高，且变化范围较宽
—COOH
四、几类质子的化学位移
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
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➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
十四章节核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱仪
• 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：
连续波核磁共振仪
脉冲傅里叶变换核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪
2B0
h
或2B 0
核磁共振仪可设计为两种方法：
固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用
主要有磁铁、探头、射频 发生器、扫描发生器、信 号放大及记录系统
H0外加磁场
m= -1/2 E2= H0 无磁场
△E=2 H0
m= +1/2 E1= －H0
(二)原子核的共振吸收
• 如核，果且以射一频定频频率率的恰电好磁满波足照下射列处关于系磁时场：B0中的
• h =ΔE ΔE=2 B0 （核磁共振条件式）
20
自旋核的跃迁能量
h
磁性核
放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁 矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率 也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:
c0 6.731071s14.69
2
23.14
5.026107s150.26MHz
H0 2.681081s14.69
第十四章 核磁共振波谱法
将磁性原子核放入强磁场后，用适 宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量， 发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共 振信号，得到核磁共振。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定 性与定量分析的方法称为核磁共振波谱 法。简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H 和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共 振的原理及应用。
一、屏蔽效应
• 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表 示MH, z在，B即0=在4.核69磁的共磁振场谱中图，上其共共振振吸频收率峰为2为0单0.1峰5。 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合 情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.
第14章核磁共振波谱法-2013秋
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
Hb
δc Jac δb
Ha
δa
Hc
Jab
CN
Jac Jab
Jbc
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合 （Δ /J>10），峰裂距即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常 数需通过计算得到。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪； 二维、三维和多维核磁谱的实现，利于复杂分 子的谱线归属； 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术 、碳、氢以外核的研究，扩展了NMR 的应用 范围； 核磁共振成象技术。
NMR在分析化学中的应用
核磁共振
在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核 自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波 照射分子时，便能引起原子核自旋能级的 跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率 的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象， 称为核磁共振。
核磁共振波谱与核磁共振波谱法
以核磁共振信号强度对照射频率（或磁 场强度）作图，所得图谱称为核磁共振 波谱。 利用核磁共振波谱进行分子结构（包括 构形和构象）测定、定性及定量分析的 方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振 光谱法。
练习题
CH3 CH CH
O C H
(a)
(b)
(c)
(d)
5. 下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正 确的是（ ）： A. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在1.8~3ppm, δd在 9~10ppm B. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在 10~15ppm C. δa在0~1ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在9~10ppm D. δa在1.5~2.0ppm, δb和δc在5.5~7.5ppm, δd在 9~10ppm
核磁共振波谱法
※ 原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有 2I+1个取向（ 2I+1个能量状态），即自旋核原本简并的核能级 在外磁场作用下发生了裂分，产生了2I+1个核磁能级
——产生了塞曼效应
二、核磁矩的空间取向与核磁能级
例如：氢核
I=1/2 在外磁场中有两种取向
（1）一种取向与外磁场平行，磁量子数m = +1/2，能量低
§12-1 核磁共振基本原理
一、 原子核的自旋与磁矩 普朗克常数
1、核的自旋角动量： I(I1) h 2
（1）I = 0, ½, 1, 3/2等 自旋量子数
（2）I 的取值与原子核的质量和原子序数的奇偶有关
（3）I 的取值规律
质量数 偶数 偶数原子序数 偶数源自奇数自旋量子数（I） 例如
0
12C,16O
＝ p
磁旋比 原子核的特征参数，
不同的核具有不同的
一、 原子核的自旋与磁矩
3、磁性核与非磁性核 ◆ I=0，p=0，即核的自旋角动量和核磁矩为0，
核无自旋，在磁场中不能产生能级的裂分， 无核磁共振吸收，称为无磁性核
自旋量子数等于零的核为无磁性核
◆ I≠0，p≠0，核有自旋，能产生核磁共振吸收，称为磁性核 自旋量子数不为零的核为磁性核
一、化学位移的产生
理想的、裸露的核满足共振条件：
共振
B0
2
即化合物中所有的
氢只有一个单峰！
为什么甲醇中的H会 出现两条谱带而不是 单峰？？
1、化学位移的概念
在一定入射频率下，相同的磁性核因在分子中的化学环境 不同而在不同磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移
一个磁性核的化学位移是由其周围的电子环境决定的
第十四章 核磁共振波谱法
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
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1、解释下列名词
（1）屏蔽效应和去屏蔽效应
屏蔽效应：绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为~。
去屏蔽效应：当次级磁场的磁力线与外磁场一致时，使得处于此空间的质子实受外磁场强度增加，这种效应为~。
（不定）
（2）自旋偶合和自旋分裂
自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。
自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。
（3）化学位移和偶合常数
由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。
由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。
（4）化学等价核和磁等价核
在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价。
分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。
2、略
3、为什么强照射波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？
4、为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？
由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，要精确测量其绝对值较困难，并且屏蔽作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同的仪器中测量的数据也不同，因此，用共振频率的相差值来表示化学位移，符合为δ。
有两种表达P286。
因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随着外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。
根据ν=γ·Ho/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。
由于原子核间的自旋偶合起源于磁核间的干扰，是通过成键电子传递的，所以偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度、电子云密度有关，与外磁场强度无关。
5、什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团时（如卤素、—NH2、—OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。
自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。
自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。
P297下面。
6、峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？
对简单偶合而言，峰裂距即偶合常数。
偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它研究核间关系、构型、构象及取代位置等。
7、什么是狭义与广义的n+1律？
狭义：某基团的氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢
数无关。
广义：若某基团与n,n’···个氢核相邻，发生简单偶合，若偶合常数相等，则峰裂分常数为（n+n’+……）+1，若偶合常数不等，则分裂为（n+1）(n’+1)。
8、在质子共振谱中，可以看到HF质子的双峰，而只能看到HCl质子单峰。
为什么？
电四极矩。
P292最下面，P293最上面。
9、ABC与AMX系统有什么区别？
ABC：核组间化学位移相差很小。
AMX：每个核组化学位移相近，但核组间的化学位移△ν远大于他们的偶合常数。
10、氢谱和碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800？
氢谱主要提供质子类型及其化学环境，氢分布，核间关系。
碳谱可给出丰富的碳骨架及有关结构和分子运动的信息，如分子中含有多少个碳原子，他们各属于哪些基团，可以区别伯仲叔季碳原子等。
P301碳谱第二段。
（注意课本其他课后习题）
11、自旋弛豫P283
12、化学位移的影响因素：局部屏蔽效应、磁各向异性（烯炔问题）、氢键。
P287
13、原子核共振吸收的条件：P282。